イソカルバサイクリンおよびロイコトリエン類の超効率的不斉全合成

异碳环素和白三烯的超高效不对称全合成

基本信息

  • 批准号:
    06225211
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.28万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  • 财政年份:
    1994
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    1994 至 无数据
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

α鎖に不飽和結合、特にアレニル結合を有するイソカルバサイクリン誘導体の不斉合成を指向し、プロキラルな共役イナ-ルを親エン体とする新規カルボニールエン反応の不斉触媒化を検討した。ω側鎖をもつ光学的に純粋なエン基質と1位(prostaglandinnumbering)のエステル官能基を有する共役イナ-ルとの不斉触媒的エン反応を行った結果、この共役イナ-ルは高いエン反応性を有し、対応するエン生成物を高収率で与えた。しかも、99%とほぼ完璧な6,9α-位置選択性、さらには96%という高い4R選択性が見られた。得られたエン生成物は4位に水酸基を有し、共役するアセチレン構造を有する新規なイソカルバサイクリン誘導体となり、それ自体の生理活性にも興味がもたれるが、さらに以下に述べる方法により望むアレニル側鎖へと変換した。すなわち、エン生成物のアルコールを、リン酸エステル変換し、以下に述べるPd(O)触媒、SmI2、t-BuOH還元反応により望むアレニル側鎖に高収率で変換した。さらにMg/MeOHでアレンの還元反応を試みたところ、β,γ・不飽和側鎖が選択性に得られた。現在さらに、アレンより通常のイソカルバサイクリン側鎖、またα,β-不飽和側鎖への直接的な変換についても検討中である。九州大学、稲永らによって報告されていたアレニル、プロパルギルパラジウム中間体を経るヨウ化サマリウム(II)還元反応において、従来基質として用いられていた酢酸エステルに代わって、リン酸エステルを用いることにより、アレン型生成物が圧倒的に高い位置選択性で得られることを見に出した。また、1級のリン酸エステルを用いる場合には、今度は逆にアセチレン生成物が高位置選択的に得られることも明らかにした。一方、ノンプロキラルなアルデヒドであるホルムアルデヒドを親エン体とするホルムアルデヒド-エン反応の不斉触媒化を行い、(3-オキサ)イソカルバサイクリンの不斉合成も報告した。
Alpha lock に unsaturated combination, に ア レ ニ ル combining を have す る イ ソ カ ル バ サ イ ク リ ン inductor の 斉 synthetic を pointing し, not プ ロ キ ラ ル な イ total service ナ - ル を pro エ ン body と す る new rules カ ル ボ ニ ー ル エ ン anti 応 の not 斉 catalyst change を beg し 検 た. Omega side chain を も つ optical に pure 粋 な エ ン と one matrix (prostaglandinnumbering) の エ ス テ ル functionality を have す る イ total service ナ - ル と の not 斉 catalyst エ ン anti 応 を line っ た results, こ の イ total service ナ - ル は high い エ ン anti 応 sex を し, 応 seaborne す る エ ン products を で 収 rate with high え た. し か も, 99% と ほ ぼ safely な sentaku, 6, 9 alpha position さ ら に は 96% と い う high い 4 r sentaku が see ら れ た. Have ら れ た エ ン products は four に water acid base を し, existing す る ア セ チ レ ン a す を construction る new rules な イ ソ カ ル バ サ イ ク リ ン inductor と な り, そ れ autologous の physiological activity に も tumblers が も た れ る が, さ ら に に below mentioned べ る method に よ り hope む ア レ ニ ル side chain へ と variations in し た. す な わ ち, エ ン products の ア ル コ ー ル を, リ ン acid エ ス テ ル variations in し, に below mentioned べ る Pd catalyst, SmI2, t (O) - BuOH also yuan against 応 に よ り hope む ア レ ニ ル side chain で に 収 high rate variations in し た. さ ら に Mg/MeOH で ア レ ン の is yuan against 応 を try み た と こ ろ, beta, gamma, unsaturated side chain が sentaku に it ら れ た. Now さ ら に, ア レ ン よ り usually の イ ソ カ ル バ サ イ ク リ ン side lock, ま た alpha, beta unsaturated side chain へ の direct な variations in に つ い て も 検 beg in で あ る. Kyushu university, 稲 yong ら に よ っ て report さ れ て い た ア レ ニ ル, プ ロ パ ル ギ ル パ ラ ジ ウ ム intermediates を 経 る ヨ ウ change サ マ リ ウ ム (II) and yuan against 応 に お い て, 従 to matrix と し て in い ら れ て い た boggy acid エ ス テ ル に generation わ っ て, リ ン acid エ ス テ ル を with い る こ と に よ り, ア レ ン type products が 圧 pour に い bit high Selecting the 択 property で, we get られる とを とを and see に for た, which leads to た. ま た, level 1 の リ ン acid エ ス テ ル を with い る occasions に は, this degree は inverse に ア セ チ レ ン products が high position sentaku に ら れ る こ と も Ming ら か に し た. Side, ノ ン プ ロ キ ラ ル な ア ル デ ヒ ド で あ る ホ ル ム ア ル デ ヒ ド を pro エ ン body と す る ホ ル ム ア ル デ ヒ ド - エ ン anti 応 の not 斉 catalyst を line い, (3 - オ キ サ) イ ソ カ ル バ サ イ ク リ ン の 斉 synthetic も report し た.

项目成果

期刊论文数量(6)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
三上 幸一: "Asymmetric Catalysis of Glyoxylate-Ene Reaction and Related Reactions Advances in Catalytic Processes, Vol 1" M.P.Doyle, ed., JAI Press Inc., London,(in press),
Koichi Mikami:“乙醛酸-烯反应的不对称催化和催化过程中的相关反应进展,第 1 卷”M.P.Doyle 编辑,JAI Press Inc.,伦敦,(正在印刷中),
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    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
三上 幸一: "Palladium (0)-Catalyzed Reaction of Propargylic Phosphates with SmI_2: A Highly Regioselective Route to the Synthesis of Allenes and Acetylenes" Tetrahedron Lett.(in press).
Koichi Mikami:“钯 (0) 催化的丙炔磷酸盐与 SmI_2 的反应:合成烯和乙炔的高度区域选择性路线”Tetrahedron Lett.(出版中)。
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  • 发表时间:
  • 期刊:
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    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
三上 幸一: "Asymmetric Catalysis of Carbonyl-Ene Reactions and Related Carbon-Carbon BondForming Reactions." Pure & Appl. Chem.(in press).
Koichi Mikami:“羰基烯反应和相关碳-碳键形成反应的不对称催化。”Pure & Appl。
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
三上 幸一: "Asymmetric Addition Reaction to Nonprochiral Caboyl Compound: Asymmetric Catalytic Formaldehyde-Ene Reaction for Isocarbacyclin Synthesis" Synlett. 29-31 (1995)
Koichi Mikami:“非手性卡波酰基化合物的不对称加成反应:异卡巴环素合成的不对称催化甲醛-烯反应”Synlett 29-31 (1995)。
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知道了