新奇縮環ホスホールπ電子系の迅速合成と機能発現

新型稠环磷杂环磷电子体系的快速合成及功能表达

• 批准号: 13J03871
• 负责人: 山口 恵理子
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J03871/
• 关键词: 蛍光プローブ; 有機リン化合物; ホスホール; ソルバトクロミズム; ベンゾホスホールオキシド; ドナー・アクセプター型; 溶媒効果; 蛍光; π共役化合物; 環境応答性プローブ

生命現象を解明するための強力なツールとなる優れた蛍光プローブの開発は、依然重要課題の一つである。特に、大きなストークスシフトや極性溶媒中での強い発光といった特異な発光特性を実現するには、新たな蛍光性分子骨格の創出が求められる。本研究では、リンを含む5員環共役ジエンであるホスホール環の特徴的な電子構造と高い安定性に着目し、生体イメージングへの応用を指向した蛍光性ホスホールの合成，および構造物性相関の解明を行った。具体的には、ドナー・アクセプター型分子の蛍光波長が溶媒によって大きく変化することに着目し、電子供与性アリール基を電子受容性に富んだベンゾホスホールオキシドの2位に導入した分子を設計・合成した。ベンゾホスホールオキシドの光物性について検討したところ、非極性溶媒のトルエンから極性溶媒のDMSOへと溶媒の極性を変化させると、青緑色から赤橙色へと劇的に発光色が変化し、さらには極性溶媒やプロトン性溶媒中でも高い蛍光量子収率が保持されることを見出した。多くの環境応答性プローブがこれらの溶媒中では著しく消光する事実と対照的な結果である。また、プロトン性溶媒を含む様々な溶媒中での値を用いLippert-Matagaプロットを行ったところ、ストークスシフトと溶媒の極性はよい比例関係を示した。分極したホスホリル基が存在するにもかかわらず、プロトン性溶媒中でも特別な相互作用を形成せず、蛍光色をもとに周囲の環境の極性を見積もることが可能なことを示す結果である。動物細胞の染色実験を行ったところ、この蛍光色素は高い光安定性と極めて低い細胞毒性をもち、染色された細胞組織の極性環境に依存して発光色が異なることを明らかにした。ベンゾホスホールオキシド誘導体の環境応答性蛍光色素としての有用性が示された。

出色的荧光探针的开发是阐明生命现象的强大工具，仍然是关键问题之一。特别是，为了实现独特的发光特性，例如较大的Stokes Shings和极性溶剂中的强烈发射，需要创建新的荧光分子骨架。在这项研究中，我们专注于磷酸环的特征电子结构和高稳定性，含磷的五元环共轭二烯，并阐明了旨在应用于生物学成像的荧光磷的合成，以及结构特性的相关性。具体而言，我们专注于根据溶剂的不同供体分子的荧光波长的巨大变化，并设计和合成了一个分子，在该分子中，在该分子中，在苯磷 - 氧化物的第二位置引入了电子粉状芳基，这是高度电子认可的。在检查二氧化物氧化物的光物理特性时，发现将溶剂的极性从甲苯的极性（非极性溶剂，DMSO）变化，极大地改变了发光颜色，从蓝绿色将其从蓝绿色变为红色橙色，并且高荧光量子在极性和蛋白质溶剂中都保持了高荧光量的收益率。这与以下事实形成了鲜明的对比：这些溶剂中许多对环境响应的探针显着淬灭。此外，当使用各种溶剂中的值（包括原始溶剂）中进行lippert-mataga图时，溶剂的移位和溶剂的极性表现出良好的比例关系。该结果表明，尽管存在偏振磷酸基团，但即使在原始溶剂中也不会形成任何特殊的相互作用，并且可以根据荧光颜色估算周围环境的极性。动物细胞上的染色实验表明，该荧光染料具有高光稳定性和极低的细胞毒性，并且发光颜色取决于染色细胞组织的极性环境。已经显示了苯磷氧化物衍生物作为环境响应荧光染料的有用性。

项目成果

ホスホール化合物及びそれを含有する蛍光色素

荧光体化合物及含有它们的荧光染料

• 发表时间: 2014

Unusual Solvent Effect on Luminescent Properties of Benzophosphole Oxides : Control of the Excited State Dynamics

不同寻常的溶剂对苯并磷氧化物发光性能的影响：激发态动力学的控制

• 发表时间: 2013
• 作者: 藤本教寛;曽宮正晴，劉秋実，黒田俊一;Eriko Yamaguchi
• 通讯作者: Eriko Yamaguchi

Environment-Responsive Fluorescent Probe Containing a Phosphole Oxide

含有磷氧化物的环境响应荧光探针

• 发表时间: 2014
• 作者: Yukihiro Okamoto;Yusuke Kishi;Takaaki Ishigami;Keishi Suga;Hiroshi Umakoshi;Eriko Yamaguchi
• 通讯作者: Eriko Yamaguchi

Environment-Sensitive Fluorescent Probe: A Benzophosphole Oxide with an Electron-Donating Substituent

• DOI: 10.1002/anie.201500229
• 发表时间: 2015-04-07
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Yamaguchi, Eriko;Wang, Chenguang;Yamaguchi, Shigehiro
• 通讯作者: Yamaguchi, Shigehiro

A Benzophosphole Oxide with Electron-Donating Group: Synthesis and Application as an Environment-Responsive Fluorophore

具有给电子基团的苯并磷氧化物：合成及其作为环境响应性荧光团的应用

• 发表时间: 2014
• 作者: Eriko Yamaguchi;Aiko Fukazawa;Youhei Kosaka;Yoshikatsu Sato;Taeko Sasaki;Minako Ueda;Narie Sasaki;Tetsuya Higashiyama;Shigehior Yamaguchi
• 通讯作者: Shigehior Yamaguchi