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強固なＣ－Ｆ結合の切断をブレークスルーとする機能性ポリフルオロアレーンの合成

利用强 C-F 键的突破性断裂合成功能性多氟芳烃

基本信息

批准号：
13J00833
负责人：
土井良平
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度に見出したニッケル錯体を用いたトリフルオロメチルケトン類のC-F結合活性化反応を基盤とし、トリフルオロメチルケトン類とアルデヒドのC-F結合切断を経るReformatsky反応の開発に取り組んだ。従来、ジフルオロメチレン化合物の合成には高価な原料を用いるか、あるいは多段階にわたる合成を要していた。一方で、トリフルオロメチルケトン類のC-F結合の切断を経るReformatsky反応が実現すれば、安価なトリフルオロ酢酸誘導体を、一段階で有用なジフルオロ化合物へと変換できる理想的な手法となりうる。しかし、これまでReformatsky反応に適用可能な基質はC-Cl、C-Br、およびC-I結合を有するカルボニル化合物に限定されており、強固なC-F結合の切断を伴う反応は一例も知られていなかった。そこで、今回、C-F結合の切断を経るReformatsky反応を実現するために、この反応の鍵中間体となりうるジフルオロエノラートを、トリフルオロメチルケトンに対してボリル銅錯体の付加反応により発生させられるのではないかと考えた。実際にトリフルオロメチルケトンに対して合成したボリル銅錯体を作用させたところ、エノラートが生じたと考えられる結果が得られた。この結果をもとに、系中でボリル銅が発生させられると考えられている、塩基、銅塩およびジボロンの組み合わせを主軸に、種々反応条件の検討を行った結果、トリフルオロメチルケトンとアルデヒドから効率的にジフルオロメチレン化合物が得られることを見出した。また、メカニズムに関する検討を行い、反応機構に関する知見を得た。今回得られた研究成果はドイツの化学誌Angewandte Chemie International Editionに掲載された。

Last year, the したトリフルオロメチルケトン type したニッケルをを was combined with the activated reaction を base plate とし, トリフルオロメチルケトン CLASS とアルデヒドのC-F combined cut off を経るReformatsky reverse 応の开発にGETり集团んだ. The raw materials for the synthesis of ジフルオロメチレン compounds are いるか and あるいは multi-stage にわたる synthesis をしていた. One side, トリフルオロメチルケトンclass のC-F combined のcut を経るReformatsky reaction 応が実appear すれば, An 価なトリフルオロ酢 acid inducer を, a first-stage useful なジフルオロ compound へと変 in exchange for an ideal な technique となりうる.しかし, これまでReformatsky reaction is applicable to the matrix はC-Cl, C-Br, およびC-I combined をThere are するカルボニル compound limited されており, strong なC-F bonded cleavage を with うreverse 応は one example も知られていなかった.そこで, present chapter, C-F combined のcut を経るReformatsky を経るReformatsky するために, このReverse 応のKey intermediate となりうるジフルオロエノラートを、トリフルオロメチルケトンに対してボリルThe copper mismatched body is added with the anti-reflection により発生させられるのではないかと考えた.実记にトリフルオロメチルケトンに対して synthesized したボリル copper mixed body work Use させたところ, エノラートが生じたとtest えられる results がget られた. The result of the testいる、婩 basis、Cu塩およびジボロンの集团み合わせを spindleに、kind of reaction The result of the condition, the result of the condition, the condition The efficient にジフルオロメチレン compound がget られることを见出した.また、メカニズムに关する検question を行い、Reflection organization に关する知见をgetた. This time, I have published the results of my research in Angewandte Chemie International Edition.