Development of beta-carbon elimination reactions of alkynes from unstrained vinyl complexes

β炭素脱離反応はC－C結合の活性化手法として近年注目されているが、アルケンやケトンを脱離する反応形式が主であり、アルキンを脱離するものはほとんど知られてない。本研究では、特別な歪のない遷移金属ビニル錯体からのβ炭素脱離によりアルキンを脱離する反応系を開発し、β炭素脱離反応の概念をより一般化することを目的として、昨年度はシクロメタル化したロジウムのナフチルホスフィン錯体にアルキンを挿入させたビニル型錯体に着目し、そこからのβ炭素脱離を開発した。2022年度の研究では、フッ素置換(2-ピリジル)フェニルロジウム錯体およびイリジウム錯体と(シクロプロピル)(フェニル)アルキンの反応を検討した。その結果、一般的な(シクロプロピル)(フェニル)アルキンの挿入とは逆の挿入方向(シクロプロピルが金属側、1,2-挿入)でアルキン挿入が進行した後にシクロプロパンの開環とインデン骨格形成が進行することが見出された。そこで、反応中間体の単離同定を検討したところ、温和な条件下で反応を行えば通常の2,1-挿入が進行してη3-フェニルビニル型錯体が生成することが判明した。一方で、このη3-フェニルビニル型錯体は加熱条件下ではインデン骨格をもつ錯体へと異性化した。このことは、第一段階であるアルキンの挿入は速度論的にはフェニル基が金属側に位置する方向(2,1-挿入)で進行するものの、生成したη3-フェニルビニル型錯体は熱力学的な最安定生成物ではなく、加熱条件下ではアルキン部分の脱離・再挿入の過程を経てα-シクロプロピルビニル型錯体に異性化し、そこからシクロプロパンの開環とインデン骨格の形成が進行したと結論付けられた。この反応系は、歪みのないロジウムおよびイリジウムビニル型錯体からアルキンのβ脱離が進行する珍しい系であるのみならず、β炭素脱離が反応全体の方向を制御する分岐点になっている点でも興味深い。

β炭素脱離反応はC－C結合の活性化手法として近年注目されているが、アルケンやケトンを脱離する反応形式が主であり、アルキンを脱離するものはほとんど知られてない。本研究では、特別な歪のない遷移金属ビニル錯体からのβ炭素脱離によりアルキンを脱離する反応系を開発し、β炭素脱離反応の概念をより一般化することを目的として、昨年度はシクロメタル化したロジウムのナフチルホスフィン錯体にアルキンを挿入させたビニル型錯体に着目し、そこからのβ炭素脱離を開発した。2022年度の研究では、フッ素置換(2-ピリジル)フェニルロジウム錯体およびイリジウム錯体と(シクロプロピル)(フェニル)アルキンの反応を検討した。その結果、一般的な(シクロプロピル)(フェニル)アルキンの挿入とは逆の挿入方向(シクロプロピルが金属側、1,2-挿入)でアルキン挿入が進行した後にシクロプロパンの開環とインデン骨格形成が進行することが見出された。そこで、反応中間体の単離同定を検討したところ、温和な条件下で反応を行えば通常の2,1-挿入が進行してη3-フェニルビニル型錯体が生成することが判明した。一方で、このη3-フェニルビニル型錯体は加熱条件下ではインデン骨格をもつ錯体へと異性化した。このことは、第一段階であるアルキンの挿入は速度論的にはフェニル基が金属側に位置する方向(2,1-挿入)で進行するものの、生成したη3-フェニルビニル型錯体は熱力学的な最安定生成物ではなく、加熱条件下ではアルキン部分の脱離・再挿入の過程を経てα-シクロプロピルビニル型錯体に異性化し、そこからシクロプロパンの開環とインデン骨格の形成が進行したと結論付けられた。この反応系は、歪みのないロジウムおよびイリジウムビニル型錯体からアルキンのβ脱離が進行する珍しい系であるのみならず、β炭素脱離が反応全体の方向を制御する分岐点になっている点でも興味深い。