Development of beta-carbon elimination reactions of alkynes from unstrained vinyl complexes

无应变乙烯基配合物中炔烃的β-碳消除反应的进展

• 批准号: 21K05101
• 负责人: 石井 洋一
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Chuo University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05101/
• 关键词: β炭素脱離; ロジウム錯体; イリジウム錯体; ビニル錯体; フッ素置換（2-ピリジル）フェニル錯体; シクロプロパンの開環; インデン骨格; アルキン交換; ナフチルホスフィン; アルキン; ロジウム; イリジウム

β炭素脱離反応はC－C結合の活性化手法として近年注目されているが、アルケンやケトンを脱離する反応形式が主であり、アルキンを脱離するものはほとんど知られてない。本研究では、特別な歪のない遷移金属ビニル錯体からのβ炭素脱離によりアルキンを脱離する反応系を開発し、β炭素脱離反応の概念をより一般化することを目的として、昨年度はシクロメタル化したロジウムのナフチルホスフィン錯体にアルキンを挿入させたビニル型錯体に着目し、そこからのβ炭素脱離を開発した。2022年度の研究では、フッ素置換(2-ピリジル)フェニルロジウム錯体およびイリジウム錯体と(シクロプロピル)(フェニル)アルキンの反応を検討した。その結果、一般的な(シクロプロピル)(フェニル)アルキンの挿入とは逆の挿入方向(シクロプロピルが金属側、1,2-挿入)でアルキン挿入が進行した後にシクロプロパンの開環とインデン骨格形成が進行することが見出された。そこで、反応中間体の単離同定を検討したところ、温和な条件下で反応を行えば通常の2,1-挿入が進行してη3-フェニルビニル型錯体が生成することが判明した。一方で、このη3-フェニルビニル型錯体は加熱条件下ではインデン骨格をもつ錯体へと異性化した。このことは、第一段階であるアルキンの挿入は速度論的にはフェニル基が金属側に位置する方向(2,1-挿入)で進行するものの、生成したη3-フェニルビニル型錯体は熱力学的な最安定生成物ではなく、加熱条件下ではアルキン部分の脱離・再挿入の過程を経てα-シクロプロピルビニル型錯体に異性化し、そこからシクロプロパンの開環とインデン骨格の形成が進行したと結論付けられた。この反応系は、歪みのないロジウムおよびイリジウムビニル型錯体からアルキンのβ脱離が進行する珍しい系であるのみならず、β炭素脱離が反応全体の方向を制御する分岐点になっている点でも興味深い。

Beta carbon from the 応 は C - C with の activeness technique と し て in recent years, attention さ れ て い る が, ア ル ケ ン や ケ ト ン を from す る reverse 応 form が main で あ り, ア ル キ ン を from す る も の は ほ と ん ど know ら れ て な い. This study で は, special な slanting の な い migration metal ビ ニ ル misprinted か ら の beta carbon from に よ り ア ル キ ン を from す る anti 応 started を 発 し, beta carbon from the 応 の concept を よ り generalization す る こ と を purpose と し て, yesterday's annual は シ ク ロ メ タ ル change し た ロ ジ ウ ム の ナ フ チ ル ホ ス フ ィ ン misprinted に ア ル キ ン を scions into さ せ た ビ ニ ル The malformation に target そ, そ ら ら <s:1> β carbon dissociation を development た. 2022 annual の で は, フ ッ element displacement (2 - ピ リ ジ ル) フ ェ ニ ル ロ ジ ウ ム misprinted お よ び イ リ ジ ウ ム misprinted と (シ ク ロ プ ロ ピ ル) (フ ェ ニ ル) ア ル キ ン の anti 応 を beg し 検 た. そ の result, general な (シ ク ロ プ ロ ピ ル) (フ ェ ニ ル) ア ル キ ン の scions into と は inverse の scions into the direction (シ ク ロ プ ロ ピ ル が metal side, 1, 2 - scions into) で ア ル キ ン scions into が for し た after に シ ク ロ プ ロ パ ン の open-loop と イ ン デ ン bone forming が す る こ と が shows さ れ た. そ こ で, anti 応 intermediates の 単 from be を beg し 検 た と こ ろ, under the condition of moderate な で 応 を line え ば の usually 2, 1 - scions into が し て eta 3 - フ ェ ニ ル ビ ニ ル type misprinted が generated す る こ と が.at し た. Under the heating conditions of で, <s:1> <s:1> η3-フェニ <s:1> ビニ ビニ ビニ <s:1> type misbody た, the で <s:1> <s:1> <s:1> デ デ <s:1> <s:1> bone lattice を <e:1> <s:1> misbody へと heterosexualization is た. こ の こ と は, first Duan Jie で あ る ア ル キ ン の scions into は speed theory に は フ ェ ニ ル base が metal side に す る direction (2, 1 - scions into) で す る も の の, generate し た eta 3 - フ ェ ニ ル ビ ニ ル type misprinted は thermodynamic な most stable products で は な く, heating conditions で は ア ル キ ン part の from · scions into の process を 経 て Alpha シ ク ロ プ ロ ピ ル ビ ニ ル type misprinted に heterosexual し, そ こ か ら シ ク ロ プ ロ パ ン の open-loop と イ ン デ ン が and formation of bone の し た と conclusion pay け ら れ た. こ の anti 応 は, slanting み の な い ロ ジ ウ ム お よ び イ リ ジ ウ ム ビ ニ ル type misprinted か ら ア ル キ ン の beta from が for す る Jane し い department で あ る の み な ら ず, beta carbon from が 応 all の direction を suppression す る bifurcation point に な っ て い る point で も tumblers deep い.

项目成果

Sequential Insertion/Ring-Opening Reactions of Ccyclopropylalkynes with Fluorinated Pyridiyphenyl Complexes

C环丙基炔与氟化吡啶苯基配合物的顺序插入/开环反应

• 发表时间: 2022
• 作者: Y. Shiba;T. Takakuwa;M. Sanuki;S. Akiyama;T. Kuwabara;T. Iwamoto;Y. Ishii
• 通讯作者: Y. Ishii

Observation of β-Carbon Elimination of Alkynes from a Vinylrhodium Complex

乙烯基铑络合物中炔烃的 β-碳消去反应的观察

• 发表时间: 2021
• 作者: Tomoyuki Takakuwa;Mei Kakimoto;Mokurai Sanuki;Takayuki Namba;Takuya Kuwabara;Takahiro Iwamoto;and Youichi Ishii
• 通讯作者: and Youichi Ishii

Experimental Observation of β-Carbon Elimination from Alkenylrhodium Complexes through Exchange Reactions of the Alkenyl Unit

• DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00695
• 发表时间: 2022-02-14
• 期刊: ORGANOMETALLICS
• 影响因子: 2.8
• 作者: Iwamoto, Takahiro;Shibuya, Koushi;Ishii, Youichi
• 通讯作者: Ishii, Youichi

フッ素置換ピリジルフェニルロジウム錯体とシクロプロピルアルキンの挿入/開環反応の機構

氟取代吡啶苯基铑配合物与环丙基炔插入/开环反应机理

• 发表时间: 2022
• 作者: 司馬友里;高桑智就;佐貫黙雷;秋山世治;桑原拓也;岩本貴寛;石井洋一
• 通讯作者: 石井洋一

置換ピリジルフェニルロジウム錯体とアルキンの反応における置換基効果

取代吡啶苯基铑配合物与炔烃反应中取代基的影响

• 发表时间: 2021
• 作者: 高桑智就;岩本貴寛;桑原拓也;石井洋一
• 通讯作者: 石井洋一