Development of Enantioselective Reactions Based on Visible Light Excitation of Chiral Transition Metal Catalysts

基于手性过渡金属催化剂可见光激发的对映选择性反应的进展

基本信息

批准号：
21H04680
负责人：
澤村正也
金额：
$ 26.87万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-05 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

「可視光駆動型銅触媒不斉アリル位アシル化反応」の展開として、同一の銅(I)キラルNHC錯体を触媒としてラセミ型第二級アリルアルコールリン酸エステルの反応が速度論的光学分割を伴って進行することを見出した。この反応によって内部アルケンを含む光学活性α-分岐-β,γ-不飽和ケトンを合成することが新たに可能となった。この速度論的光学分割現象をもとに、アシル銅のアリルリン酸エステルへのγ位付加反応が脱離基に対してSynの立体化学で進行することを確認した。この立体化学はに報告した量子化学計算の結果と一致する。また光駆動銅触媒によるアシルシランの反応を、α,β-不飽和ケトンおよびアルデヒドへの不斉共役付加反応に展開できることが明らかになった。不斉共役付加に対してキラルNHC配位子の最適化を進め 90% eeを超える立体選択性を達成した。光励起状態反応機構の解明に向けて長谷川グループと共同研究の打ち合わせを行い、理論計算を開始した。上野グループとは分光計測による反応機構の検証に関して議論した。銅触媒によるシクロプロパノール開環アリル位アルキル化反応や銀触媒によるイソシアノ酢酸エステルの不斉アルドール反応などの不斉触媒反応の開発や異種二核錯体触媒によるO-求核材のアルキンへの付加反応やニッケル触媒によるフッ化アリールのホスフィニル化反応など異種金属協働触媒作用に関する研究でも成果をあげ論文発表を行った。

作为“可见的轻驱动铜催化的不对称烯丙基位置酰化反应”的发展，发现使用相同的铜（I）手动NHC复合物作为催化剂作为催化剂进行动力学的光学分辨率，使用相同的铜（I）手动NHC复合物的反应。该反应使得综合含有内烷烃的光学活性α细分β，γ-不饱和酮。基于这种动力学的光学分辨率，可以证实酰基铜对烯丙基磷酸酯的γ-位添加反应在离开组时以SYN的立体化学进行。该立体化学与报告的量子化学计算的结果一致。还可以表明，通过光驱动的铜催化剂可以将酰基硅烷反应发展为对α，β-非饱和酮和醛的不对称结合添加反应。我们对手性NHC配体进行了高级优化，以实现非对称共轭添加，以实现大于90％EE的立体选择性。为了阐明光激发状态反应机制，与谷川组举行了联合研究会议，并开始了理论计算。我们与Ueno组讨论了通过光谱测量对反应机理的验证。他还收到了结果，并发表了有关不对称催化反应的发展，例如铜催化的环丙醇环醇环呼吸环烷基化烷基化反应，银催化的不对称醛醇反应等异糖酸酯的不对称藻反应，以及其他与其他与众所周知反应的反应的研究，例如，众所周知的催化剂，例如，众所周知的反应量，例如，众所周知的催化剂反应于阳离子的催化剂。异源的双核复合物和芳基氟化物的镍催化磷酸化。