11族元素錯体触媒による新反応と不斉反応の開発

使用11族元素​​配合物催化剂开发新反应和不对称反应

• 批准号: 18037001
• 负责人: 澤村 正也
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037001/
• 关键词: 銅; ホウ素; アリルホウ素; シクロプロパン; 不斉合成; キラルホスフィン; ジボロン; 11族元素

我々がすでに開発しているCu(I)-Xantphos触媒によるアリルホウ素生成反応は、アリルアルコール誘導体を位置および立体選択的にアリルホウ素化合物に直接変換できる唯一の反応である。光学活性配位子を適用してこの反応を不斉触媒化することを検討し、Z配置のアリル炭酸エステルの反応に、不斉配位子として1,2-ビス(ホスフィノ)アレーン骨格を有し、リン原子がジアルキル-モノアリールホスフィン型のものを適用することにより高いエナンチオ選択性が発現することを見出した。不斉配位子としてQuinoxP^*を用いることにより、96%eeという実用的レベルの高選択性を達成できた。シクロプロパン骨格は天然有機化合物にしばしば見られる構造であるとともに、液晶のコアとしても利用されている。ボリルシクロプロパンはこれらシクロプロパン骨格を持つ化合物を合成するためのビルディングブロックとして有用である。シクロプロパン化合物の多くは環内に不斉点を有するため、光学活性ボリルシクロプロパンは特に重要である。既存の光学活性ボリルシクロプロパン合成法のほとんどは不斉補助基を量論的に用いるものであり、触媒的不斉合成は、置換シクロプロペンの不斉ヒドロホウ素化によるものが唯一の例である。Xantphos-銅(I)触媒によるアリルホウ素の合成法を研究する中で、脱離基γ位の置換基がシリル基の場合、Cu-Bのアルケンへの付加の位置選択性が逆転し、その結果としてtrans-1-シリル-2-ボリルシクロプロパンが生成することを見出した。アリル炭酸エステルのアルケン部位の立体配置が、反応性、付加の位置選択性、立体選択性のいずれにも大きな影響を及ぼし、いずれもZ体の方が優れている。ホスフィン配位子としてXantphosの代わりにSEGPHOSやQuinoxP^*を用いると、反応速度が少し低下したが、高い光学純度のtrans-1-シリル-2-ボリルシクロプロパンが高収率で得られた。シクロプロパン上のシリル基とボリル基は、それぞれ段階的に立体選択的に変換可能である。これを利用する収束的な合成法は、光学活性シクロプロパン化合物の優れた合成手法になるものと期待できる。

I 々 が す で に open 発 し て い る Cu (I) - Xantphos catalyst に よ る ア リ ル ホ ウ element to generate the 応 は, ア リ ル ア ル コ ー ル inductor を position お よ び stereoscopic sentaku に ア リ ル ホ に ウ element compounds directly - in で き る only の anti 応 で あ る. Optical active ligand を applicable し て こ の anti 応 を not 斉 catalyst change す る こ と を beg し 検, Z configuration の ア リ ル carbon acid エ ス テ ル の anti 応 に, not 斉 ligand と し て 1, 2 - ビ ス (ホ ス フ ィ ノ) ア レ ー ン bone を し, リ ン atomic が ジ ア ル キ ル - モ ノ ア リ ー ル ホ ス フ ィ ン type の も の を applicable す る こ と に よ り high い エ ナ The selection of 択 type が shows する た とを とを reveals た た. Don't 斉 ligand と し て QuinoxP ^ * を with い る こ と に よ り, 96% ee と い う be used レ ベ ル の high sentaku を reached で き た. シ ク ロ プ ロ パ ン bone は natural organic compound に し ば し ば see ら れ る tectonic で あ る と と も に, LCD の コ ア と し て も using さ れ て い る. ボ リ ル シ ク ロ プ ロ パ ン は こ れ ら シ ク ロ プ ロ パ ン を synthetic bone を hold つ compounds す る た め の ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク と し て useful で あ る. シ ク ロ プ ロ パ ン compound の more く は ring に 斉 point を have す る た め, optical activity ボ リ ル シ ク ロ プ ロ パ ン は に important で あ る. Existing の optical active ボ リ ル シ ク ロ プ ロ パ ン synthesis の ほ と ん ど は not 斉 allowance base を quantity theory に い る も の で あ り, not 斉 of catalytic synthesis of は, replacement シ ク ロ プ ロ ペ ン の not 斉 ヒ ド ロ ホ ウ element change に よ る も の が の cases only で あ る. Xantphos - copper (I) catalyst に よ る ア リ ル ホ ウ の synthesis を studies す で, from gamma in る の replacement base が シ リ ル の occasions, Cu - B の ア ル ケ ン へ の plus の position sentaku sex が inverse planning し, そ の results と し て trans - 1 - シ リ ル - 2 - ボ リ ル シ ク ロ プ ロ パ ン が generated す る こ と を see し Youdaoplaceholder0. ア リ ル carbon acid エ ス テ ル の ア ル ケ ン parts が の stereo configuration, the 応, sentaku pay plus の position, three-dimensional sentaku の い ず れ に も big き な influence を and ぼ し, い ず れ も Z body の party が optimal れ て い る. ホ ス フ ィ ン ligand と し て Xantphos の generation わ り に SEGPHOS や QuinoxP ^ * を with い る と low, less speed reverse 応 が し し た が, high optical purity い の trans - 1 - シ リ ル - 2 - ボ リ ル シ ク ロ プ ロ パ ン が high rate of 収 で ら れ た. On シ ク ロ プ ロ パ ン の シ リ ル base と ボ リ ル は, そ れ ぞ れ Duan Jie に of stereoscopic sentaku に variations in May で あ る. こ れ を using す る 収 beam な synthesis は, optical activity シ ク ロ プ ロ パ ン compound の optimal れ た synthesis technique に な る も の と expect で き る.

项目成果

Phosphorus ligands with a large cavity: Synthesis of triethynylphosphines with bulky end caps and application to the rhodium-catalyzed hydrosilylation of ketones

• DOI: 10.1002/asia.200700006
• 发表时间: 2007-01-01
• 期刊: CHEMISTRY-AN ASIAN JOURNAL
• 影响因子: 4.1
• 作者: Ochida, Atsuko;Sawamura, Masaya
• 通讯作者: Sawamura, Masaya

Synthesis of New Bulky Isocyanide Ligands and Their Use for Rh-catalyzed Hydrosilylation

新型大异氰化物配体的合成及其在 Rh 催化硅氢加成反应中的应用

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chem. Lett. 35巻9号
• 作者: Asano;Y.; Hara;K.; Ito;H.; Sawamura;M.;Hajime Ito
• 通讯作者: Hajime Ito

Electronically Tunable Compact Trialkylphosphines : SMAPs Bridged Bicyclic Phosphines

电子可调紧凑型三烷基膦：SMAP 桥联双环膦

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chem.Lett. 35(3)
• 作者: Neumann G;Noda T;Takada A;Jasenosky LD;Kawaoka Y.;H.Onouchi;Y.Nagami;Atsuko Ochida;Atsuko Ochida;Atsuko Ochida
• 通讯作者: Atsuko Ochida

Cyclic Diaminocarbene-Rhodium(I)Complex Tethered to Disulfide : Synthesis and Application to Gold Surface Modification

与二硫化物相连的环状二氨基碳烯-铑(I)络合物：合成及其在金表面修饰中的应用

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chemistry Letters Vol.35
• 作者: 森田絵里香;伊藤啓太;宇野貴浩;久保雅敬;伊藤敬人;藤内謙光;宮田幹二;Hidefumi Nakatsuji;K.Hara
• 通讯作者: K.Hara

Using triethynylphosphine ligands bearing bulky end caps to create a holey catalytic environment: Application to gold(I)-catalyzed alkyne cyclizations

• DOI: 10.1021/ja066800c
• 发表时间: 2006-12-27
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Ochida, Atsuko;Ito, Hideto;Sawamura, Masaya
• 通讯作者: Sawamura, Masaya