11族元素錯体触媒による新反応と不斉反応の開発

使用11族元素​​配合物催化剂开发新反应和不对称反应

• 批准号: 18037001
• 负责人: 澤村 正也
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037001/
• 关键词: 銅; ホウ素; アリルホウ素; シクロプロパン; 不斉合成; キラルホスフィン; ジボロン; 11族元素

我々がすでに開発しているCu(I)-Xantphos触媒によるアリルホウ素生成反応は、アリルアルコール誘導体を位置および立体選択的にアリルホウ素化合物に直接変換できる唯一の反応である。光学活性配位子を適用してこの反応を不斉触媒化することを検討し、Z配置のアリル炭酸エステルの反応に、不斉配位子として1,2-ビス(ホスフィノ)アレーン骨格を有し、リン原子がジアルキル-モノアリールホスフィン型のものを適用することにより高いエナンチオ選択性が発現することを見出した。不斉配位子としてQuinoxP^*を用いることにより、96%eeという実用的レベルの高選択性を達成できた。シクロプロパン骨格は天然有機化合物にしばしば見られる構造であるとともに、液晶のコアとしても利用されている。ボリルシクロプロパンはこれらシクロプロパン骨格を持つ化合物を合成するためのビルディングブロックとして有用である。シクロプロパン化合物の多くは環内に不斉点を有するため、光学活性ボリルシクロプロパンは特に重要である。既存の光学活性ボリルシクロプロパン合成法のほとんどは不斉補助基を量論的に用いるものであり、触媒的不斉合成は、置換シクロプロペンの不斉ヒドロホウ素化によるものが唯一の例である。Xantphos-銅(I)触媒によるアリルホウ素の合成法を研究する中で、脱離基γ位の置換基がシリル基の場合、Cu-Bのアルケンへの付加の位置選択性が逆転し、その結果としてtrans-1-シリル-2-ボリルシクロプロパンが生成することを見出した。アリル炭酸エステルのアルケン部位の立体配置が、反応性、付加の位置選択性、立体選択性のいずれにも大きな影響を及ぼし、いずれもZ体の方が優れている。ホスフィン配位子としてXantphosの代わりにSEGPHOSやQuinoxP^*を用いると、反応速度が少し低下したが、高い光学純度のtrans-1-シリル-2-ボリルシクロプロパンが高収率で得られた。シクロプロパン上のシリル基とボリル基は、それぞれ段階的に立体選択的に変換可能である。これを利用する収束的な合成法は、光学活性シクロプロパン化合物の優れた合成手法になるものと期待できる。

我们已经开发的Cu（i） - Xantphos催化的烯丙基烷的生产反应是唯一允许将烯醇醇衍生物直接转化为烯丙基烷烷化合物和立体选择性的反应。我们研究了光学活跃的配体在不对称催化中的应用，并发现通过将1,2-双（磷酸）芳烃骨架作为不对称配体应用于Z配置的烯丙基酸酯酯的反应，从而实现了高的对映选择性，并施加了phosphorus at phosphorus at phosphorus ot dialkyly-dialkyl-mon。通过使用quinoxp^*作为不对称配体，实现了96％EE的实际水平。环丙烷骨骼是通常在天然有机化合物中发现的结构，也用作液晶核。 Borylclopane可作为合成这些环丙烷骨架化合物的基础。光学活性的borylclopane尤为重要，因为许多环丙烷化合物在环内都具有不对称的点。大多数现有的光学活性型氯丙烷合成方法采用了不对称的辅助组，并且通过取代的环丙烯的非对称水合量来实现催化不对称合成的唯一例子。在研究Allylboron合成的Xantphos-Copper（I）催化方法时，我们发现，当离开组γ-位的取代基是一个Silyl组时，将CU-B添加到烯烃中的区域选择性是相反的，从而形成了trans-1-Silyl-2-甲硅烷基-2-甲硅烷基甲基甲基丙二醇胺。烯丙基碳酸盐酯的烯烃部分的立体配置对反应性，添加的区域选择性和立体选择性和Z形式都具有重大影响。使用segphos或quinoxp^*而不是Xantphos，因为磷酸配体略微降低了反应速率，但是高产量获得了高光学纯度Trans-1-Silyl-2-borylcylcylclopane。环丙烷上的Silyl和Boryl基团可以立体选择性地在每个中逐步转换。使用该方法的一种收敛合成方法可以预期是光学活性环丙烷化合物的出色合成方法。

项目成果

Electronically Tunable Compact Trialkylphosphines : SMAPs Bridged Bicyclic Phosphines

电子可调紧凑型三烷基膦：SMAP 桥联双环膦

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chem.Lett. 35(3)
• 作者: Neumann G;Noda T;Takada A;Jasenosky LD;Kawaoka Y.;H.Onouchi;Y.Nagami;Atsuko Ochida;Atsuko Ochida;Atsuko Ochida
• 通讯作者: Atsuko Ochida

Synthesis of New Bulky Isocyanide Ligands and Their Use for Rh-catalyzed Hydrosilylation

新型大异氰化物配体的合成及其在 Rh 催化硅氢加成反应中的应用

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chem. Lett. 35巻9号
• 作者: Asano;Y.; Hara;K.; Ito;H.; Sawamura;M.;Hajime Ito
• 通讯作者: Hajime Ito

Ring Carbon Functionalization of N-Heterocyclic Carbene Ligand with Ester Groups : Electronic Effect of the Ester Groups on Coordination Properties

N-杂环卡宾配体与酯基的环碳官能化：酯基对配位性质的电子效应

• 发表时间: 2006
• 期刊: Bulletein of the Chemical Society of Japan 79(11)
• 作者: Hara;K.;Kanamori;Y.;Sawamura;M.
• 通讯作者: M.