トランスキレート光学活性ホスフィンを用いる触媒的不斉合成

使用转螯合光学活性膦的催化不对称合成

• 批准号: 08245212
• 负责人: 澤村 正也
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08245212/
• 关键词: 光学活性ホスフィン; トランスキレート; 不斉合成; エンイン化合物; アリル化; ロジウム触媒; パラジウム触媒; 鈴木カップリング

申請者らはこれまでに各種遷移金属に対しトランスの位置にまがたってキレート配位する光学活性2座ホスフィン配位子2,2“-bis[1-(diarylphosphino)enthyl]-1,1"-biferrocene(arylTRAP)および2,2“-bis[1-(dialkylphosphino)enthyl]-1,1"-biferrocene(alkyTRAP)を種々合成し,その触媒的不斉合成への応用を行ってきた.これまでもっぱらロジウム触媒による反応において成果を上げていたが,本年度は新たにパラジウム触媒による反応の開発を手掛けた.さまざまな検討を行った結果,1,6-エン-イン化合物の不斉環化反応(文献1)やRh-Pdバイメタリック触媒形によるα-シアノエステルのアリル化反応などの新規不斉触媒反応(文献2)を開発することができた.また芳香族有機金属試薬とハロゲン化アリールのPd触媒不斉クロスカップリング反応(鈴木カップリング)による軸不斉ビアリール化合物の合成についても検討した.不斉反応という観点からはまだ大きな成果は得られていないが,TRAP配位子が本反応において顕著な加速効果を示すという大変興味深い結果を得た.TRAP配位子がパラジウムにトランスキレートの様式で配位することを考慮に入れると,この事実は反応機構的にも興味深い.今後はさまざまな基質の反応にTRAP配位子を適用し,この加速効果の一般性,有用性を検証しながら鋭意検討を加えることにより,本反応が高次構造有機化合物の合成に役立つ,実践的分子変換法となるよう努力する.

The applicant has been working on the synthesis of optically active ligands 2,2 "-bis[1-(dialkylphosphino) enthal]-1,1"-biferrocene(arylTRAP) and 2,2 "-bis[1-(dialkylphosphino) enthal]-1,1"-biferrocene(alkyTRAP), and on the application of catalytic synthesis. This year, the development of a new type of catalyst was initiated. As a result of further research, the cyclization reaction of 1,6-hexene compounds (Ref. 1) and the catalytic reaction of Rh-Pd compounds (Ref. 2) have been developed. The synthesis of aromatic organometallic compounds using Pd catalyst as catalyst is studied. TRAP ligand is the most interesting ligand for the reaction mechanism. In the future, the application of anti-TRAP ligands in substrates will be discussed, and the generality and usefulness of the accelerated effects will be demonstrated.

项目成果

Andreas Goeke: "Enantioselective Cycloisomerization of 1,6-Enynes Catalyzed by Chiral Diphosphine-Palladium Complexes." Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.35・6. 662-663 (1996)

Andreas Goeke：“手性二膦-钯配合物催化的 1,6-烯炔的对映选择性环异构化。”Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.35·663 (1996)

Masaya Sawamura: "An Enantioselective Two-Component Catalyst System:Rh-Pd-Catalyzed Allylic Alkylation of Activated Nitriles." J.Am.Chem.Soc.118・13. 3309-3310 (1996)

Masaya Sawamura：“对映选择性双组分催化剂系统：Rh-Pd 催化的活化腈的烯丙基烷基化。”J.Am.Chem.Soc.118・13 (1996)。