アルキンへの分子内シラノール付加に基づく立体選択的鎖状炭素骨格構築法の開発

基于分子内硅烷醇加成炔烃的立体选择性线性碳骨架构建方法的发展

• 批准号: 19655009
• 负责人: 澤村 正也
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19655009/
• 关键词: 鎖状立体制御; 炭素骨格構築; アルキン; シラノール; シリルエノールエーテル; 金触媒; プロパルギルアルコール; 不斉合成

プロパルギルアルコールのシリル化で得られるシラノールの触媒的分子内付加反応によりアルキンをシリルエノールエーテルに変換する方法を検討し、AuCl(PPh_3)/AgOCOCF_3触媒が反応促進に効果的で、Z体が立体選択的に得られることを見出した。本研究では、さらにこれを炭素鎖伸長反応に利用する新規合成手法を確立することを目的として研究を行ったが、好適な条件を見いだすには至らなかった。本変換反応の出発原料となる光学活性プロパルギルアルコールの合成法として、光学活性銅触媒による末端アルキンのアルデヒドへの付加反応を検討した。その結果、トランスキレート型ビスホスフィン配位子TRAPとCu(O-t-Bu)から調製される錯体が効果的な触媒となることを見いだした。本反応はアルコール溶媒中で円滑に進行し、tert-BuOHなどの嵩高いアルコール中で特に高いエナンチオ選択性が得られた。さらにこの反応の反応機構を知るために、量論反応をNMRで追跡する実験を行い、ビスホスフィンがキレート配位した銅(I)アセチリドが生成すること、および、これがアルデヒドに付加する段階は出発物側に大きく偏った平衡反応であり、過剰のアルキンの存在下でのみ進行することを明らかにすることができた。さらに上記の溶媒効果の結果から、アセチリドのアルキンへの付加の段階は、アルコールが銅に配位するとともに、アルデヒドを分子内水素結合により活性化する6員環遷移状態を経て進行することが強く示唆される。

In this paper, the results show that the molecular weight of the catalyst is higher than that of the catalyst. in this paper, the results show that the molecular weight of the catalyst is higher than that of the catalyst. in this paper, the results show that the molecular weight of the catalyst is higher than that of the catalyst, and the molecular weight of the catalyst is higher than that of the catalyst. The AuCl (PPh_3)

项目成果

銅(I)-TRAB錯体触媒による末端アルキンのアルデヒドに対するエナンチオ選択的付加反応

铜(I)-TRAB配合物催化末端炔烃与醛的对映选择性加成反应

• 发表时间: 2008
• 作者: Asano;Y;澤村 正也;澤村 正也
• 通讯作者: 澤村 正也

触媒設計に新しい概念を求めて

寻求催化剂设计的新概念

• 发表时间: 2007
• 作者: Asano;Y;澤村 正也;澤村 正也;澤村 正也
• 通讯作者: 澤村 正也

Enantioselective addition of terminal alkynes to aldehydes catalyzed by a Cu(I)-TRAP complex

• DOI: 10.1021/ol701534n
• 发表时间: 2007-09-27
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Asano, Yohsuke;Hara, Kenji;Sawamura, Masaya
• 通讯作者: Sawamura, Masaya

Phosphorus ligands with a large cavity: Synthesis of triethynylphosphines with bulky end caps and application to the rhodium-catalyzed hydrosilylation of ketones

• DOI: 10.1002/asia.200700006
• 发表时间: 2007-01-01
• 期刊: CHEMISTRY-AN ASIAN JOURNAL
• 影响因子: 4.1
• 作者: Ochida, Atsuko;Sawamura, Masaya
• 通讯作者: Sawamura, Masaya

金-ボスフィン錯体触媒の分子設計

金-牛硼烷配合物催化剂的分子设计

• 发表时间: 2008
• 作者: Asano;Y;澤村 正也
• 通讯作者: 澤村 正也