ホウ素アニオン等価体の触媒的発生法の開発と有機合成への応用

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光学活性アリルホウ素化合物は、カルボニル化合物を穏やかな条件で選択的にアリル化し、光学活性ホモアリルアルコールを与える有用な反応剤である。しかし、既存の合成法ではキラル補助基が化学量論量以上必要である上、多段階を要する。また複雑な骨格を持ったものや官能基化したものへの適用が困難である。これらの問題を解決できる汎用性の高い触媒的不斉合成法の開発が望まれる。我々がすでに開発しているCu(I)-Xantphos触媒によるアリルホウ素生成反応は、入手容易なアリルアルコール誘導体を位置および立体選択的にアリルホウ素化合物に直接変換できる唯一の反応である。Z配置のアリル炭酸エステルの反応に光学活性配位子としてQuinoxP^*を用いることにより、96%eeという実用的レベルの高選択性を達成できた。当該年度においてはXantphos-銅(I)触媒によるアリルホウ素の合成法を研究する中で、脱離基γ位の置換基がシリル基の場合、Cu-Bのアルケンへの付加の位置選択性が逆転し、trans-1-シリル-2-ボリルシクロプロパンが生成することを見出した。ホスフィン配位子としてXantphosの代わりにSEGPHOSやQuinoxP^*を用いると、高い光学純度のtrans-1-シリル-2-ボリルシクロプロパンが高収率で得られた。またXantphos-銅(I)触媒をプロパルギルアルコール誘導体とジボロンの反応に適用することによりアレニルホウ素化合物を高収率で得ることにも成功した。