ホウ素アニオン等価体の触媒的発生法の開発と有機合成への応用

硼阴离子当量催化生成方法的开发及其在有机合成中的应用

• 批准号: 19020002
• 负责人: 澤村 正也
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19020002/
• 关键词: 銅触媒; ホウ素アニオン; アリルホウ素; ジボロン; 光学活性ホスフィン; シクロプロパン; アリル位置換反応; 不斉合成

光学活性アリルホウ素化合物は、カルボニル化合物を穏やかな条件で選択的にアリル化し、光学活性ホモアリルアルコールを与える有用な反応剤である。しかし、既存の合成法ではキラル補助基が化学量論量以上必要である上、多段階を要する。また複雑な骨格を持ったものや官能基化したものへの適用が困難である。これらの問題を解決できる汎用性の高い触媒的不斉合成法の開発が望まれる。我々がすでに開発しているCu(I)-Xantphos触媒によるアリルホウ素生成反応は、入手容易なアリルアルコール誘導体を位置および立体選択的にアリルホウ素化合物に直接変換できる唯一の反応である。Z配置のアリル炭酸エステルの反応に光学活性配位子としてQuinoxP^*を用いることにより、96%eeという実用的レベルの高選択性を達成できた。当該年度においてはXantphos-銅(I)触媒によるアリルホウ素の合成法を研究する中で、脱離基γ位の置換基がシリル基の場合、Cu-Bのアルケンへの付加の位置選択性が逆転し、trans-1-シリル-2-ボリルシクロプロパンが生成することを見出した。ホスフィン配位子としてXantphosの代わりにSEGPHOSやQuinoxP^*を用いると、高い光学純度のtrans-1-シリル-2-ボリルシクロプロパンが高収率で得られた。またXantphos-銅(I)触媒をプロパルギルアルコール誘導体とジボロンの反応に適用することによりアレニルホウ素化合物を高収率で得ることにも成功した。

Optically active compounds are selected from the group consisting of optically active compounds, optically active compounds and useful compounds. The existing synthesis method is necessary to increase the number of chemical quantities and to increase the number of stages. However, it is difficult to maintain the complex structure and apply functionalization. To solve these problems, we hope to develop a new synthesis method with high catalytic activity. The Cu(I)-Xantphos catalyst is easy to develop and easy to produce. The optically active ligand of the Z configuration is used in the reaction of the carbon acid and the quinoxP^*, and the high selectivity of the Z configuration is achieved. In the course of this year's study on the synthesis of Xantphos-Cu (I) catalysts, the position selectivity of Cu-B catalysts was found to be reversed when the substitution group at the γ-position of the free group was changed, and the trans-1-substituent-2-substituent was formed. The Xantphos ligand was substituted with SEGPHOS and QuinoxP^*, and the trans-1-hydroxyl-2-hydroxyl group with high optical purity was obtained. Xantphos-copper (I) catalyst is a highly reactive and highly reactive catalyst.

项目成果

Enantioselective addition of terminal alkynes to aldehydes catalyzed by a Cu(I)-TRAP complex

• DOI: 10.1021/ol701534n
• 发表时间: 2007-09-27
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Asano, Yohsuke;Hara, Kenji;Sawamura, Masaya
• 通讯作者: Sawamura, Masaya

不斉銅(I)触媒による光学活性アリルホウ素化合物の合成

使用不对称铜(I)催化剂合成光学活性烯丙基硼化合物

• 发表时间: 2008
• 作者: 松浦 耕;佐々木 悠祐;伊藤 肇;澤村 正也
• 通讯作者: 澤村 正也

Synthesis of Allenyoboron Compounds through Cu(I)-Catalyzed Reaction of Diboron and Propargylic Carbonates

Cu(I) 催化二硼与炔丙碳酸酯反应合成烯联硼化合物

• 发表时间: 2007
• 作者: Sawamura;M.
• 通讯作者: M.

銅(I)-TRAP錯体触媒による末端アルキンのアルデヒドに対するエナンチオ選択的付加反応

铜(I)-TRAP配合物催化末端炔烃与醛的对映选择性加成反应

• 发表时间: 2008
• 作者: 浅野 陽介;伊藤 肇 澤村 正也
• 通讯作者: 伊藤 肇 澤村 正也

Copper-catalyzed enantioselective substitution of allylic carbonates with diboron:: An efficient route to optically active α-chiral allylboronates

• DOI: 10.1021/ja076634o
• 发表时间: 2007-12-05
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Ito, Hajime;Ito, Shinichiro;Sawamura, Masaya
• 通讯作者: Sawamura, Masaya