ホウ素アニオン等価体の触媒的発生法の開発と有機合成への応用

硼阴离子当量催化生成方法的开发及其在有机合成中的应用

基本信息

批准号：
19020002
负责人：
澤村正也
金额：
$ 2.94万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

光学活性アリルホウ素化合物は、カルボニル化合物を穏やかな条件で選択的にアリル化し、光学活性ホモアリルアルコールを与える有用な反応剤である。しかし、既存の合成法ではキラル補助基が化学量論量以上必要である上、多段階を要する。また複雑な骨格を持ったものや官能基化したものへの適用が困難である。これらの問題を解決できる汎用性の高い触媒的不斉合成法の開発が望まれる。我々がすでに開発しているCu(I)-Xantphos触媒によるアリルホウ素生成反応は、入手容易なアリルアルコール誘導体を位置および立体選択的にアリルホウ素化合物に直接変換できる唯一の反応である。Z配置のアリル炭酸エステルの反応に光学活性配位子としてQuinoxP^*を用いることにより、96%eeという実用的レベルの高選択性を達成できた。当該年度においてはXantphos-銅(I)触媒によるアリルホウ素の合成法を研究する中で、脱離基γ位の置換基がシリル基の場合、Cu-Bのアルケンへの付加の位置選択性が逆転し、trans-1-シリル-2-ボリルシクロプロパンが生成することを見出した。ホスフィン配位子としてXantphosの代わりにSEGPHOSやQuinoxP^*を用いると、高い光学純度のtrans-1-シリル-2-ボリルシクロプロパンが高収率で得られた。またXantphos-銅(I)触媒をプロパルギルアルコール誘導体とジボロンの反応に適用することによりアレニルホウ素化合物を高収率で得ることにも成功した。

光学活性的烯丙基化合物是有用的反应物，在轻度条件下选择性地烯丙基甲磺酰化化合物可提供光学活性的同烯醇醇。但是，现有的合成方法需要的是手性辅助组的化学计量量，并且需要多个步骤。此外，很难应用于具有复杂骨骼或功能化组的产品。希望开发一种可以解决这些问题的高度通用的催化不对称合成方法。我们已经开发的Cu（i） - Xantphos催化的烯丙基烷生产反应是唯一可以直接转化易于可用的Allyl醇衍生物，以将烯丙基醇衍生物转化为aLlylboron化合物，无论是区域性和立体选择。通过在Z配置的Allyl碳酸盐酯的反应中使用Quinoxp^*作为光活性配体，实现了96％EE的实际水平。在这一年中，在研究艾莱尔堡（Allylboron）的Xantphos-copper（I）催化合成中，我们发现，当离开组γ-位的取代基是一个Silyl组时，将Cu-B添加到烯烃中的区域选择性是烷烃中添加的区域性的，从而逆转了Trans-1-Silyl-2-silyl-2-甲硅烷基2-甲基甲基酸酯。以高产率获得了使用Segphos或Quinoxp^*，而不是磷酸配体作为磷酸配体，获得了高光学纯度Trans-1-Silyl-2-borylcylclopane。此外，通过将Xantphos-copper（I）催化剂应用于propgyl醇衍生物与Diboron的反应，它也成功地以高产量获得了艾烯基堡化合物。