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最小最強ホスフィン配位子―ケイ素含有カゴ型ホスフィンの設計と合成

最小最强的膦配体——含硅笼状膦的设计与合成

基本信息

批准号：
13874095
负责人：
澤村正也
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究課題では,これまでに知られるどのホスフィン配位子よりも立体障害が小さく,電子供与性が強い「世界最小・最強ホスフィン配位子」としてケイ素含有カゴ型ホスフィンを設計し,その合成経路に関する検討を徹底的に行った.この配位子はケイ素原子とリン原子の間に効果的な軌道相互作用があり,これによりリン原子の電子供与性が著しく増大することが非経験的分子軌道計算(プロトン化による安定化の比較,HF/3-21G^<(*)>)による検討からすでに明らかになっている.その合成戦略として,ケイ素原子上での環形成により合成を完了する経路とリン原子上での環形成をもって達成する経路を検討した.前者の経路はまず,トリビニルホスフィンに対するシランの連続ヒドロシリル化により一気にビシクロ骨格を構築することを計画して行った.しかしながら,分子間でのヒドロシリル化や自己重合を抑えられず合成経路としては不向きであることが判明した.また,トリス2-メタロエチルホスフィン-ボラン錯体を合成中間体としてケイ素原子上での環形成を種々試みたが,錯体の安定性等に問題があった.もう一方の経路であるリン原子上での環形成を伴う手法では,トリビニルホスフィンを出発原料とした.トリス(2-ブロモエチル)シランを合成し,これをリチウム-ハロゲン交換によりリチオ化した後に,塩化リンを加えたところ,ESI-マススペクトルにより目的のカゴ型ホスフィンの生成を示唆するピークが得られた.

The subject of this research is a three-dimensional obstacle course with a three-dimensional obstacle course. , "The world's smallest and strongest electron donor and strong electron donor" としてケイ element contains カゴ type ホスフィンをDesignし,その合経路に关する検questionをthorough に行った.このmatching positionはケイ素The orbital interaction of the atomic とリンatomic のramaに effect, the これによりリンatomic のelectron donating property H F/3-21G^<(*)>)による検多からすでに明らかになっている.その综合戦として, the での ring on the ケイ element atom is formed, the により is synthesized, and the する経路 is formed on the での ring on the とリン atom.をもって成する経路を検多した.formerの経路はまず,トリビニルホスフィンに対するシランの连続ヒドロシリル化により一気にビシクロ Bone Structure することをplan して行った.しかしながら, intermolecular でのヒドロシリル化や itself overlaps を suppresses えられずsynthetic road としては不向きであることが clarifies した.また,トリス2-メタロエチルホスフィン-ボラSynthetic intermediates of the miscellaneous compound, such as the formation of a ring on the element atom, the test of the stability of the misbody, etc. The question is how to form a ring on an atom, how to form a ring, and how to do it.ニルホスフィンを出発raw material とした.トリス(2-ブロモエチル)シランを synthesized し,これESI -マススペクトルによりpurpose のカゴ type ホスフィンの成をshow唆するピークが得られた.