新規トランスキレート光学活性ホスフィン配位子の開発

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申請者らはこれまでに各種遷移金属に対しトランスの位置にまたがってキレート配位する光学活性2座ホスフィン配位子2,2"-bis[l-(diarylphosphino)ethyl]-l,l"-biferrocene(arylTRAP)および2,2"-bis[l-(dialkylphosphino)ethyl]-l,l"-biferrocene(alkylTRAP)を種々合成し,これらのロジウム錯体が活性化ニトリルの不斉マイケル付加反応,ケトンの不斉ヒドロシリル化反応,オレフィンの不斉水素化反応などにおいて非常に効率的な触媒となることを報告している.本研究では新しい光学活性トランスキレート配位子としてTRAPの2つのフェロセンの間にケイ素原子が挿入した配位子STRAP及び,光学活性meridional3座配位子となることが予想される配位子としフェロセン間にリン原子が挿入したものの合成を試みた.まずSTRAPと3座ホスフィン配位子の両方の合成中間体となる(R)-(S)-{2-(l-diphenylphos-phino)ethyl-l-tributylstanylferrocene}を(R)-[l-(N,N-dimethylamino)ethylferrocene]から1)ジアステレオ選択的オルトリチオ化,2)スタニル化,及び3)ジフェニルホスフィンによる置換反応を経て合成した.続いてブチルリチウムによるトランスメタル化とジクロロジメチルシランによる補足によりSTRAPを一気に合成することを種々の条件で試みたが未だ成功には至っていない.ジクロロフェニルホスフィンによる補足にも成功していない.このような経過を踏まえ,現在は,先にケイ素原子やリン原子でフェロセンを繋いだ後に,ジメチルアミノ基をジフェニルホスフィノ基などで置換する合成経路を検討中である.