高機能メタラシクロペンタジエン錯体触媒の開発

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アルキン末端にエステル基を置換した1,6-ジイン・ジエステルと3核ルテニウムカルボニルクラスター錯体【Ru_3(CO)_<12>】を、一酸化炭素雰囲気下にアセトニトリル中で加熱反応させて複核ルテナサイクル錯体を得た。この錯体をトリメチルアミンオキシドで処理して、対応する複核ルテナサイクル・トリメチルアミン錯体に変換したのち、さらにそのアミン配位子を様々なホスフィン類で置換して、単座配位したモノホスフィン錯体をえた。例外として、ジフェニルホスフィノメタンからは、もう一分子の一酸化炭素配位子が放出された結果、ホスフィンが二つのルテニウム原子に架橋型に配位した錯体が生成した。一方、ジフェニルホスフィノエタンおよびジフェニルホスフィノピリジンより合成したモノホスフィン錯体を、1当量のアミンオキシドで処理して一酸化炭素配位子を除くことにより、これらの二座配位子が0価ルテニウム中心上で、それぞれP-P型およびP-N型キレート環を形成した錯体を得ることもできた。ホスフィン類に加え、反応性分子であるアセチレンカルボン酸ジメチル(DMAD)をモノアミン錯体と加熱反応させたところ、DMADが二つのルテニウム原子に架橋するように酸化的付加した、μ-η^2配位アルキン錯体が生成し、その構造をX線解析により明らかにすることができた。嵩高い平面性配位子を有する二価ルテニウム錯体Cp^*RuCl(cod)がアルキン類の環化三量化反応に極めて有効出ることを見出してきた。その鍵中間体であるルテナサイクル錯体を安定化して触媒として活用するため、アルキン末端にフェニル基を置換した1,2-ビス(プロピオリル)ベンゼン誘導体とルテニウム錯体の量論反応をおこない、対応するルテナサイクル錯体を高収率で得た。さらに興味深いことに、この錯体は室温でゆっくりとシクロペンタジエン錯体へ異性化することを見出し、これらの錯体の構造をX線解析により明らかにすることができた。