高機能メタラシクロペンタジエン錯体触媒の開発

高性能金属环戊二烯配合物催化剂的研制

• 批准号: 14750677
• 负责人: 山本 芳彦
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14750677/
• 关键词: ルテニウム; シクロペンタジエン錯体; 複核錯体; ジイン; ホスフィン配位子; シクロブタジエン錯体; 単結晶X線解析; 環化三量化; メタラシクロペンタジエン; 複核有機繊維金属錯体; 配位子交換; ホスフィン; キレート配位子; 架橋配位子; メタラシクロペンタジェン; 複核有機遷移金属錯体; 二座配位子

アルキン末端にエステル基を置換した1,6-ジイン・ジエステルと3核ルテニウムカルボニルクラスター錯体【Ru_3(CO)_<12>】を、一酸化炭素雰囲気下にアセトニトリル中で加熱反応させて複核ルテナサイクル錯体を得た。この錯体をトリメチルアミンオキシドで処理して、対応する複核ルテナサイクル・トリメチルアミン錯体に変換したのち、さらにそのアミン配位子を様々なホスフィン類で置換して、単座配位したモノホスフィン錯体をえた。例外として、ジフェニルホスフィノメタンからは、もう一分子の一酸化炭素配位子が放出された結果、ホスフィンが二つのルテニウム原子に架橋型に配位した錯体が生成した。一方、ジフェニルホスフィノエタンおよびジフェニルホスフィノピリジンより合成したモノホスフィン錯体を、1当量のアミンオキシドで処理して一酸化炭素配位子を除くことにより、これらの二座配位子が0価ルテニウム中心上で、それぞれP-P型およびP-N型キレート環を形成した錯体を得ることもできた。ホスフィン類に加え、反応性分子であるアセチレンカルボン酸ジメチル(DMAD)をモノアミン錯体と加熱反応させたところ、DMADが二つのルテニウム原子に架橋するように酸化的付加した、μ-η^2配位アルキン錯体が生成し、その構造をX線解析により明らかにすることができた。嵩高い平面性配位子を有する二価ルテニウム錯体Cp^*RuCl(cod)がアルキン類の環化三量化反応に極めて有効出ることを見出してきた。その鍵中間体であるルテナサイクル錯体を安定化して触媒として活用するため、アルキン末端にフェニル基を置換した1,2-ビス(プロピオリル)ベンゼン誘導体とルテニウム錯体の量論反応をおこない、対応するルテナサイクル錯体を高収率で得た。さらに興味深いことに、この錯体は室温でゆっくりとシクロペンタジエン錯体へ異性化することを見出し、これらの錯体の構造をX線解析により明らかにすることができた。

ア ル キ ン end に エ ス テ ル base を replacement し た 1, 6 - ジ イ ン · ジ エ ス テ ル と 3 nuclear ル テ ニ ウ ム カ ル ボ ニ ル ク ラ ス タ ー misprinted 【 Ru_3 (CO) _ < 12 > 】 を, acidification carbon 雰 囲 気 under に ア セ ト ニ ト リ ル で in heating the 応 さ せ て review ル テ ナ サ イ ク ル misprinted を た. こ の misprinted を ト リ メ チ ル ア ミ ン オ キ シ ド で 処 Richard し て, 応 seaborne す る review ル テ ナ サ イ ク ル · ト リ メ チ ル ア ミ ン misprinted に variations in し た の ち, さ ら に そ の ア ミ ン ligand を others 々 な ホ ス フ ィ ン class で replacement し て, 単 ligand し た モ ノ ホ ス フ ィ ン misprinted を え た. Exception と し て, ジ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ノ メ タ ン か ら は, も う a molecular の acidification carbon released the ligand が さ れ た results, ホ ス フ ィ ン が two つ の ル テ ニ ウ ム atomic に bridge type に ligand し た misprinted が generated し た. Side, ジ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ノ エ タ ン お よ び ジ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ノ ピ リ ジ ン よ り synthetic し た モ ノ ホ ス フ ィ ン misprinted を, 1 equivalent の ア ミ ン オ キ シ ド で 処 Richard し て a acidification carbon ligand を except く こ と に よ り, こ れ ら の two ligand が 0 価 ル テ ニ ウ ム center で, そ れ ぞ れ P - P type お よ び P - N キ レ ー ト ring を form し た misprinted を have る こ と も で き た. ホ ス フ ィ ン class に え, anti 応 molecular で あ る ア セ チ レ ン カ ル ボ ン acid ジ メ チ ル (DMAD) を モ ノ ア ミ ン misprinted と heating anti 応 さ せ た と こ ろ, DMAD が two つ の ル テ ニ ウ ム atomic に bridging す る よ う に acidification plus し た, mu - eta ^ 2 ligand ア ル キ ン misprinted が generated し, そ の tectonic を X-ray analytical に よ り Ming Youdaoplaceholder0 ら にする とがで とがで た た. Song high い graphic sex ligand を す る two 価 ル テ ニ ウ ム misprinted Cp ^ * RuCl (cod) が ア ル キ ン class の cyclization quantitative inverse 応 に extremely め て are working out る こ と を shows し て き た. そ の key intermediates で あ る ル テ ナ サ イ ク ル misprinted を stabilization し て catalyst と し て use す る た め, ア ル キ ン end に フ ェ ニ ル base を replacement し た 1, 2 - ビ ス (プ ロ ピ オ リ ル) ベ ン ゼ ン inductor と ル テ ニ ウ ム misprinted の theory anti 応 を お こ な い, 応 seaborne す る ル テ ナ サ イ ク ル misprinted た で を 収 high rate. さ ら に tumblers deep い こ と に, こ の misprinted は room-temperature で ゆ っ く り と シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ン misprinted へ subjects す る こ と を see し, こ れ ら の misprinted の tectonic を X-ray analytical に よ り Ming ら か に す る こ と が で き た.

项目成果

Yashihiko Yamamoto, Takayasu Arakawa, Ryuji Ogawa, Kenji Itoh: "Ruthenium(II)-Catalyzed Selective Intramolecular [2+2+2] Alkyne Cyclotrimerizations"Journal of the American Chemical Society. 125・40. 12143-12160 (2003)

Yashihiko Yamamoto、Takayasu Arakawa、Ryuji Okawa、Kenji Itoh：“钌(II) 催化的选择性分子内 [2+2+2] 炔环三聚”，美国化学会杂志 125・40（2003 年）。

Yoshihiko Yamamoto, Asako Nagata, Hitomi Nagata, Ryoji Ando, Kenji Itoh: "Palladium((0)-Catalyzed Intramolecular [2 + 2 + 2] Alkyne Cyclotrimerizations with Electron-Deficient Diynes and Triynes"Chemistry - A European Journal. 9・11. 2469-2483 (2003)

Yoshihiko Yamamoto、Asako Nagata、Hitomi Nagata、Ryoji Ando、Kenji Itoh：“钯((0)-催化分子内 [2 + 2 + 2] 炔环三聚反应与缺电子二炔和三炔”化学 - 欧洲期刊。9・11.2469-2483 (2003)

Yoshihiko Yamamoto, Takuya Ohno, Kenji Itoh: "Dinuclear Palladium(0) and Platinum(0) Complex with p-Benzoquinone and Norbornene Ligands"Organometallics. 22・11. 2267-2272 (2003)

Yoshihiko Yamamoto、Takuy​​a Ohno、Kenji Itoh：“对苯醌和降冰片烯配体的双核钯（0）和铂（0）配合物”有机金属学22・11（2003）。

Yoshihiko Yamamoto, Koichi Hata, Takayasu Arakawa, Kenji Itoh: "Ru(II)-catalyzed [2 + 2 + 2] cycloaddition of 1,2-bis(propyolyl)benzenes with monoalkynes leading to substituted anthraquinones"Chemical Communications. 11. 1290-1291 (2003)

Yoshihiko Yamamoto、Koichi Hata、Takayasu Arakawa、Kenji Itoh：“Ru(II) 催化的 1,2-双（丙酰基）苯与单炔的 [2 2 2] 环加成反应生成取代的蒽醌”化学通讯。

Synthesis of naphthoquinone-fused cyclobutadiene ruthenium complexes

• DOI: 10.1021/om049732g
• 发表时间: 2004-06
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Yoshihiko Yamamoto;T. Arakawa;K. Itoh