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新規フルオロアルキル置換4級不斉炭素構築法の開発

新型氟烷基取代季不对称碳构建方法的开发

基本信息

批准号：
22K05110
负责人：
山本芳彦
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

トリフルオロメチル基の置換したベンズヒドロールの水酸基をジメチルシリル化してアルコキシジメチルヒドロシランを合成した。得られたヒドロシランに対し、キラルなピリジンオキサゾリン（pyox）配位子を用いるイリジウム触媒反応を検討したところ、従来法で必要とされた水素受容体であるノルボルネンを必要とせず、良好な収率で分子内脱水素シリル化が進行した。そこで、pyox配位子をスクリーニングしたところ、インダンアミノアルコール由来のオキサゾリンが最適であり、ピリジン環6位にアルキル基を導入すると不斉非対称化により高い不斉収率を与えることが判明した。フルフラールのトリフルオロメチル化によってフルフリルアルコール誘導体を調製し、そのAchmatowicz反応を検討し、2位にトリフルオロメチル基を有するジヒドロピラノンの効率的合成法を確立した。得られたジヒドロピラノンの6位水酸基をアセチル化した後、トリエチルアミンで処理してオキシドピリリウム種を発生させ、種々の親双極子化合物との(5+2)環化反応を検討した。その結果、橋頭位炭素上にトリフルオロメチル基をもつオキサビシクロ環化合物を良好な収率で得ることができた。さらに、トリフルオロメチル置換アミンのaza-Achmatowicz反応へと展開するため、まず、トリフルオロメチル基をもたないオキシドピリジニウム種の環化付加反応をDFT計算により解析し、その結果を実験的に検証した。その結果、N上に2-ピリミジル基をもつオキシドピリジニウムが良好な結果を与えることを確認した。

トリフルオロメチルbased のsubstitution したベンズヒドロールの水 acid base をジメチルシリル化してアルコキシジメチルヒドロシランを合した. Get られたヒドロシランに対し、キラルなピリジンオキサゾリン(pyox) The seat is matched with the catalyst reaction of the catalytic reaction. The dehydration method requires no water acceptor and good yield.そこで, pyox matching seat をスクリーニングしたところ, インダンアミノアルコールのオキサゾリンが is the most suitable The introduction of であり and the ピリジン ring 6-digit にアルキル base すると不斉 non-conjugated により has a high い不斉 yield を and the えることが has been found to be した.フルフラールのトリフルオロメチル化によってフルフリルアルコールinducing body をmodulationし, そのAchmato The synthesis method of wicz's anti-corrosion and 2-digit にトリフルオロメチルをhas するジヒドロピラノンの's efficiency has been established. After obtaining the 6-position aqueous acid base of the られたジヒドロピラノンの, the トリエチルアミンで treatment was carried out The キシドピリリウムkind of を発生させ, the kind of 々のphilic bipolar compound との(5+2) cyclized and reversed を検した. As a result, a good yield was obtained from the tricyclic compound on the bridgehead position of carbon.さらに、トリフルオロメチル Replacement アミンのaza-Achmatowicz Reverse 応へとDevelopment するため、まず、トリフルオロメチルをもたないオキシドピリジニウムkind of cyclization plus reaction The DFT calculation is an analysis and the result is a proof.そのRESULTS, N上に2-ピリミジルbased をもつオキシドピリジニウムがgood なRESULTSを and えることをconfirmedした.