新規フルオロアルキル置換4級不斉炭素構築法の開発

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トリフルオロメチル基の置換したベンズヒドロールの水酸基をジメチルシリル化してアルコキシジメチルヒドロシランを合成した。得られたヒドロシランに対し、キラルなピリジンオキサゾリン（pyox）配位子を用いるイリジウム触媒反応を検討したところ、従来法で必要とされた水素受容体であるノルボルネンを必要とせず、良好な収率で分子内脱水素シリル化が進行した。そこで、pyox配位子をスクリーニングしたところ、インダンアミノアルコール由来のオキサゾリンが最適であり、ピリジン環6位にアルキル基を導入すると不斉非対称化により高い不斉収率を与えることが判明した。フルフラールのトリフルオロメチル化によってフルフリルアルコール誘導体を調製し、そのAchmatowicz反応を検討し、2位にトリフルオロメチル基を有するジヒドロピラノンの効率的合成法を確立した。得られたジヒドロピラノンの6位水酸基をアセチル化した後、トリエチルアミンで処理してオキシドピリリウム種を発生させ、種々の親双極子化合物との(5+2)環化反応を検討した。その結果、橋頭位炭素上にトリフルオロメチル基をもつオキサビシクロ環化合物を良好な収率で得ることができた。さらに、トリフルオロメチル置換アミンのaza-Achmatowicz反応へと展開するため、まず、トリフルオロメチル基をもたないオキシドピリジニウム種の環化付加反応をDFT計算により解析し、その結果を実験的に検証した。その結果、N上に2-ピリミジル基をもつオキシドピリジニウムが良好な結果を与えることを確認した。