ロジウム(II)錯体-イリド複合体からなる反応性分子素子の創製に関する研究

由铑(II)配合物-叶立德配合物组成的反应性分子器件的制备研究

• 批准号: 13877360
• 负责人: 橋本 俊一
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-13877360/
• 关键词: ロジウム錯体; 触媒; ジアゾ化合物; オキソニウムイリド; スルホニウムイリド; シグマトロピー

当研究室では,N-フタロイルアミノ酸を架橋配位子として組み込んだキラルなロジウム(II)カルボキシラート錯体を用いることにより,α-ジアゾカルボニル化合物より生成する環状カルボニルイリドの高エナンチオ選択的分子間1,3-双極付加環化反応の開発に初めて成功している.この結果は,従来の定説とは異なり,カルボニルイリドがキラルなロジウム(II)錯体との結合を保持して付加環化することを示している.そこで上記反応でその存在が明らかとなったロジウム(II)錯体-イリド複合体からなる反応性分子素子の創製の一般性ならびに有機合成への利用の可能性について検討した結果,以下の成果を得た.(1)キラルなロジウム(II)錯体を用いる環状アリルオキソニウムイリドの分子内不斉[2,3]-シグマトロピー転位反応を行ったところ,最高不斉収率76%eeで対応する転位体を得ることに成功した.オキソニウムイリド上の酸素原子の反転のエネルギー障壁は極めて小さいことから,オキソニウムイリドにおいてもキラルなロジウム(II)錯体との結合を保持して付加環化することを示している.(2)本反応を環状プロパルギルオキソニウムイリドの不斉転位反応へ適用したところ,最高79%eeで転位体を得ることができた.環状アリルオキソニウムイリドの転位反応で観察された[1,2]-Stevens転位の競争は完壁に抑制することができた.(3)キラルなロジウム(II)錯体を用いる環状スルホニウムイリドの分子間不斉[2,3]-シグマトロピー転位反応を行ったところ,最高不斉収率58%eeで対応する転位体を得られた.用いる触媒の構造はジアステレオ選択性に影響を与えなかったことから,スルホニウムイリドはキラルなロジウム(II)錯体との結合を保持せず,遊離のキラルなイリドを経て付加環化が進行すると考えられる.

When laboratory で は, N - フ タ ロ イ ル ア ミ ノ acid を bridging ligand と し て group み 込 ん だ キ ラ ル な ロ ジ ウ ム (II) カ ル ボ キ シ ラ ー ト misprinted を with い る こ と に よ り, alpha ジ ア ゾ カ ル ボ ニ ル compound よ り generated す る annular カ ル ボ ニ ル イ リ ド の high エ ナ ン チ オ sentaku of intermolecular 1, 3 - a bipolar FuJiaHuan anti 応 の Early 発 に め て successful し て い る. こ の results は 従 to の DingShui と は different な り, カ ル ボ ニ ル イ リ ド が キ ラ ル な ロ ジ ウ ム (II) misprinted と の combining を keep し て FuJiaHuan change す る こ と を shown し て い る. そ こ で written against 応 で そ の is が Ming ら か と な っ た ロ ジ ウ ム (II) misprinted - イ リ ド complex か ら な る 応 sex Molecular subtype eumelanin の created の general な ら び に organic synthesis へ の possibility using の に つ い て beg し 検 た as a result, the following た を の results. (1) the キ ラ ル な ロ ジ ウ ム (II) misprinted を with い る annular ア リ ル オ キ ソ ニ ウ ム イ リ ド の intramolecular not 斉 [2, 3] - シ グ マ ト ロ ピ ー planning a reverse 応 を line っ た と こ ろ, highest do not 斉 収 ratio 7 6% ee で 応 seaborne す る を planning a body to る こ と に successful し た. オ キ ソ ニ ウ ム イ リ ド の の acid element atoms on the planning の エ ネ ル ギ ー barrier は め extremely small て さ い こ と か ら, オ キ ソ ニ ウ ム イ リ ド に お い て も キ ラ ル な ロ ジ ウ ム (II) misprinted と の combining を keep し て FuJiaHuan change す る こ と を shown し て い る. (2) the reverse 応 を Annular プ ロ パ ル ギ ル オ キ ソ ニ ウ ム イ リ ド の 斉 not planning a reverse 応 へ applicable し た と こ ろ, up to 79% ee で を planning a body to る こ と が で き た. Annular ア リ ル オ キ ソ ニ ウ ム イ リ ド の planning a reverse 応 で 観 examine さ れ た [1, 2] - Stevens, planning a の competition は に inhibit the wall す る こ と が で き た. (3) the キ ラ ル な ロ ジ ウ ム (II) misprinted を with い る annular ス ル ホ ニ ウ ム イ リ ド の intermolecular not 斉 [2, 3] - シ グ マ ト ロ ピ ー planning a reverse 応 を line っ た と こ ろ The highest non-yield rate is 58%. eeで against 応する転 bit を got られた. With い る catalyst の tectonic は ジ ア ス テ レ オ sentaku に を effect and え な か っ た こ と か ら, ス ル ホ ニ ウ ム イ リ ド は キ ラ ル な ロ ジ ウ ム (II) misprinted と の combining を keep せ ず, free の キ ラ ル な イ リ ド を 経 て FuJiaHuan is changed to す が る と exam え ら れ る.

项目成果

S.Nakamura et al.: "Studies Directed toward the Total Synthesis of Pinnatoxin A : Synthesis of the 6,5,6-Dispiroketal (BCD Ring) System by Double Hemiketal Formation/Hetero-Michael Addition Strategy"Tetrahedron. 58. 10353-10374 (2002)

S.Nakamura等人：“针对Pinnatoxin A全合成的研究：通过双半缩酮形成/异迈克尔加成策略合成6,5,6-二螺缩酮（BCD环）系统”四面体。

M.Nakajima et al.: "Selective Synthesis of Optically Active Allenic and Homopropargylic Alcohols from Propargyl Chloride"Tetrahedron : Asymmetry. 13. 2449-2452 (2002)

M.Nakajima 等人：“从炔丙基氯选择性合成光学活性烯丙醇和均炔醇”四面体：不对称性。

S.Nakamura et al.: "A Highly Stereoselective Synthesis of the C10-C31(BCDEF Ring) Portion of Pinnatoxin A"Tetrahedron. 58. 10375-10386 (2002)

S.Nakamura 等人：“Pinnatoxin A 的 C10-C31（BCDEF 环）部分的高度立体选择性合成”四面体。

H.Saito et al.: "Enantio-and Diastereoselective Synthesis of cis-2-Aryl-3-methoxycarbonyl-2,3-dihydrobenzofurans via the Rh(II)-Catalyzed C-H Insertion Process"Organic Letters. 4. 3887-3890 (2002)

H.Saito 等人：“通过 Rh(II) 催化的 C-H 插入过程对顺-2-芳基-3-甲氧基羰基-2,3-二氢苯并呋喃进行对映和非对映选择性合成”有机快报。

S. Kitagaki et al.: "Enantiocontrol in Tandem Allylic Sulfonium Ylide Generation and [2,3]-Sigmatropic Rearrangement Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Complexes"Heterocycles. 54. 623-628 (2001)

S. Kitagaki等人：“手性二铑(II)配合物催化的串联烯丙基锍叶立德生成和[2,3]-Sigmatropic重排的对映控制”杂环。