高性能二核ロジウム(II)錯体の創製を基盤とする実践的不斉合成プロセスの開発

开发基于高性能双核铑(II)络合物的实用不对称合成工艺

基本信息

批准号：
18037002
负责人：
橋本俊一
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

N-フタロイルアミノ酸を架橋配位子として組み込んだロジウム(II)カルボキシラート錯体およびその誘導体を用いた不斉触媒反応を検討し、以下の成果を得た。(1)Rh_2(S-PTTL)_4の四つの架橋配位子のうち一つのリガンドのフタルイミド基に末端スチリル基を持つリンカーを組み込んだ二核ロジウム錯体スチレンおよび架橋剤1,3-ビス(4-ビニルベンジルオキシ)プロパンとの共重合反応により得られる固相担持型不斉触媒が、α-ジアゾエステルの分子内C-H挿入反応において不溶性高分子担持型不斉触媒としては異例の-78℃という低温下においても母型錯体Rh_2(S-PTTL)_4と同程度の触媒活性、完璧なシス選択性、ほぼ同等の化学選択性および不斉収率を示すとともに、文献上知られる最高の20回までの再利用が可能であることを見出した。(2)(2-ニトロフェニルスルホニルイミノ)フェニルヨーディナンをナイトレン前駆体とするシリルエノールエーテルの不斉アミノ化反応において、Rh_2(S-TFPTTL)_4を触媒に用いると最高95%の不斉収率でα-アミノケトン誘導体が得られることを見出した。また、シリルケテンアセタールの不斉アミノ化反応においては、Rh_2(S-TCPTTL)_4を触媒に用いると最高98%の不斉収率でα-フェニルグリシン誘導体が得られることを見出した。さらに、Rh_2(S-TCPTTL)_4存在下、2,2-ジメチルクロメンに対し(4-ニトロフェニルスルホニルイミノ)フェニルヨーディナンを用い不斉アジリジン化反応を行うと94%の不斉収率が得られることが分かった。

研究了使用硫酸烷基化合物（II）羧酸盐复合物及其衍生物融合了N-近酰氨基酸作为交联配体的衍生物，并获得了以下结果。（1）已经发现，固相支持的不对称催化剂是通过二核恒河复合型苯乙烯之间共聚反应获得的，其中具有末端styryl组的连接器被纳入phthalimide组的四个邻苯二甲胺基组中的四个连接体的phthalimide群， 1,3-双（4-乙烯基苯二氧丙烷）丙烷具有相似的催化活性，完美的顺式选择性，几乎具有与基质复合物RH_2（S-PTTL）_4相同的化学选择性和不对称的产率，即使在-78°C的低温下，也是无内在的，即使是无中等性的，即使是无内在的contormecty contorment cathimemement contormentimement contormentimement contorment cathermysymermysimem contrictrical contrictrictional contrical insym insym insym insym insym insym contrictrictional insym insym cat C-H插入剂的C-H插入反应，即使在低温下，也能够重复使用20次，这对于不溶性聚合物支持的不溶性不对称的不对称催化剂在分子内C-H插入反应的α-二氮化剂的分子C-H插入反应中也是不寻常的。（2）在使用（2-硝基苯基磺基尼林诺酯）苯基二烷烷作为硝基前体的甲硅烷基因醚反应中，发现当RH_2（S-TFPTTL）_4用作催化剂时，将RH_2（S-TFPTTL）_4用作催化剂，An-α-氨基酮衍生物可以与Asymmetrics Onsym Metsigrics coles and Assmmetrics获得。此外，发现在甲硅烷基酮乙烯的不对称胺化反应中，当将RH_2（S-TCPTTL）_4用作催化剂时，可以以α-苯基甘氨酸衍生物的形式获得α-苯基甘氨酸衍生物，以高达98％的非对称产率。此外，发现使用（4-硝基苯基磺基氟利林林林诺二烷烷烷）在RH_2（S-TCPTTL）_4的存在下获得了对2,2-二甲基苯乙烯的不对称副二酰胺反应，以获得94％的非对称产率。

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Total syntheses of zaragozic acids A and C by a carbonyl ylide cycloaddition strategy

DOI：
10.1002/chem.200601212
发表时间：
2006-12-04
期刊：
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL
影响因子：
4.3
作者：
Hirata, Yuuki;Nakamura, Seiichi;Hashimoto, Shunichi
通讯作者：
Hashimoto, Shunichi

Enantioselective Intramolecular C-H Amidation of Sulfamate Esters Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Carboxylates

手性羧酸二铑(II)催化氨基磺酸酯的对映选择性分子内C-H酰胺化

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Heterocycles 66
影响因子：
0
作者：
Yamada;A.et al.;Kazuya Shimizu;Kazuya Shimizu;Masanori Takimoto;Masanori Takimoto;Masanori Takimoto;F.Matsuura et al.;Masanori Takimoto;M.Anada et al.;M.Yamawaki et al.
通讯作者：
M.Yamawaki et al.

Enantioselective Synthesis of 3-Arylindan-1-ones via Intramolecular C-H Insertion Reactions of α-Diazo-β-ketoesters Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Carboxylates

手性羧酸二铑(II)催化α-重氮-β-酮酯分子内C-H插入反应对映选择性合成3-芳基林丹-1-酮

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Heterocycles 70
影响因子：
0
作者：
Yamada;A.et al.;Kazuya Shimizu;Kazuya Shimizu;Masanori Takimoto;Masanori Takimoto;Masanori Takimoto;F.Matsuura et al.;Masanori Takimoto;M.Anada et al.;M.Yamawaki et al.;Y.Hirata et al.;Y.Natori et al.
通讯作者：
Y.Natori et al.

Total synthesis and absolute stereochemistry of polygalolides A and B