ロジウム(II)カルベン錯体を機軸とする高選択的合成プロセスの開発

开发以铑(II)卡宾配合物为中心的高选择性合成工艺

• 批准号: 08245204
• 负责人: 橋本 俊一
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08245204/
• 关键词: 不斉シクロプロパン化反応; ロジウム(II)錯体; 炭素-炭素結合生成反応; ジアゾ酢酸エステル; N-フタロイルアミノ酸; 溶媒効果; カルベン錯体; 不斉合成

キラルなロジウム(II)錯体を用いる触媒的不斉炭素-炭素結合生成反応を経る骨格構築研究の一環として、本年度は分子間不斉シクロプロパン化反応を検討した。ジアゾ酢酸エステルとスチレンとの不斉シクロプロパン化反応について、これまで用いてきたN-フタロイルアミノ酸を組み込んだロジウム(II)カルボキシラート錯体(例えば、Rh_2(S-PTPA)_4)が示す不斉収率は劣悪であった(不斉収率<5%)。この結果は中間に生成すると考えられるロジウム(II)カルベン錯体の反応性が高すぎることに起因すると考え、逆供与によるカルベン炭素の反応性の低下と立体選択性向上をねらいとしてロジウム(II)アミダ-ト錯体に切り替えて検討することにした。我々が設計・合成したロジウム(II)アミダ-ト錯体は、分子内不斉C-H挿入反応におけるエナンチオ選択性発現に不可欠であったフタルイミド基を立体制御因子として組み込んだロジウム(II)ピペリドナート錯体Rh_2(S-PTPI)_4である。本錯体を用いて塩化メチレン中ジアゾ酢酸エステルとスチレンのシクロプロパン化反応を行った結果、予期した通りRh_2(S-PTPA)_4を凌駕するエナンチオ選択性が得られ、特にdーメンチルエステルの場合に、ロジウム(II)錯体触媒を用いた反応としてはこれまで報告された中で最高値である89%の不斉収率を実現した。さらに、2.4-ジメチル-3ペンチルエステルを用いてエナンチオ選択性の改善を目指した結果、カルベン錯体の反応溶媒としては非常識とも考えられるエーテル系溶媒を用いた場合、意外なことに高いエナンチオ選択性が得られ、特にジエチルエーテルを用いた場合には不斉収率98%を実現することができた。現在のところ理由は不明であるが、ジエチルエーテルを用いると、エチル、t-ブチルエステルの場合にも不斉収率の顕著な向上が見られた。さらに、ジエチルエーテルを反応溶媒に設定しジアゾ酢酸2,4-ジメチル-3-ペンチルエステルと各種アルケンとの反応を検討した結果、一置換末端アルケンのみならず、二置換末端アルケンにおいても極めて高いエナンチオ選択性でスチレンの場合同様1S配置を有するシクロプロパン化合物が得られることが分かった。

A study on the framework construction of carbon-carbon bond formation reaction using catalysts for the formation of carbon (II) complexes was carried out in this year's intermolecular reaction. (II) A group of N-terminal amino acids (such as Rh_2(S-PTPA)_4) showed that the rate of rejection was lower than that of the control group (the rate of rejection <5%). The results are as follows: (1) The reaction time of carbon is shorter than that of carbon.(2) The reaction time of carbon is shorter than that of carbon.(3) The reaction time of carbon is shorter than that of carbon. We design, synthesize, and modify the molecular structure of the compound Rh_2(S-PTPI)_4. In this paper, the results of the reaction of the catalyst in the middle of the reaction are as follows: It is expected that the selectivity of Rh_2(S-PTPA)_4 will be exceeded. In the case of the catalyst in the middle of the reaction, the highest reaction rate of 89% will be achieved in the report. In addition, the improvement of selectivity in the use of 2.4- The reason for this is unclear. In addition, when the solvent is set, the reaction solvent is set, and the reaction solvent is set, and the reaction solvent is set, the reaction solvent is set, and the reaction solvent is set.

项目成果

橋本俊一: "Site-and Enantiocontrol in Intramolecular C-H Insertion Reactions of α-Diazo Carbonyl Compounds Catalyzed by Dirhodium (II) Carboxylates" J. Synth. Org. Chem. Jpn.54. 988-999 (1996)

Shunichi Hashimoto：“二铑 (II) 羧酸盐催化的 α-重氮羰基化合物分子内 C-H 插入反应的位点和对映体控制”J. Synth Jpn. 988-999。

橋本俊一: "A Regio-and Stereocontrolled Synthesis of 13, 14-Didehydroisocarbacyclin" Synlett. 324-326 (1996)

Shunichi Hashimoto：“13, 14-二脱氢异卡巴环素的区域和立体控制合成”Synlett 324-326 (1996)。

渡邉信英: "Dirhodium (II) Tetrakis [3 (S) -phthalimido-2-piperidinonate] : A Novel ; Dirhodium (II) Carboxamidate Catalyst for Asymmetric Cyclopropanation" Heterocycles. 42. 537-542 (1996)

Nobuhide Watanabe：“二铑 (II) Tetrakis [3 (S) -邻苯二甲酰亚胺基-2-哌啶子酸酯]：小说；用于不对称环丙烷化的二铑 (II) 甲酰胺催化剂” 42. 537-542 (1996)。

渡邉信英: "Dirhodium (II) Tetrakis [N-phthaloyl- (S) -tert-leucinate] : A Notable Catalyst for Enantio-topically Selective Aromatic Substitution Reactions of α-Diazocarbonyl Compounds" Synlett. 85-86 (1996)

Nobuhide Watanabe：“Dirhodium (II) Tetrakis [N-邻苯二甲酰基-(S)-叔亮氨酸]：α-重氮羰基化合物对映选择性芳香取代反应的著名催化剂”Synlett 85-86 (1996)。