ロジウム(II)-イリド複合体を反応性分子素子とする連続型分子骨格構築法の開発

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本年度は、ロジウム(II)-カルボニルイリド複合体を反応性分子素子とする連続型分子骨格構築法の開発を検討し、以下の成果を得た。1.N-フタロイルアミノ酸を架橋配位子として組み込んだロジウム(II)カルボキシラート錯体を用い、α-ジアゾ-β-ケトエステルをカルボニルイリド前駆体とする不斉1,3-双極付加環化反応を検討した。その結果、フタルイミド基の水素原子を塩素原子で置換した錯体Rh_2(S-TCPTTL)_4を触媒に用いると種々のフェニルアセチレンやエトキシアセチレンを求双極子剤とする分子間付加環化反応において極めて高いエナンチオ選択性(最高98%ee)を実現できることが分かった。本反応はスチレン誘導体あるいはN-メチルインドールを求双極子剤とする不斉1,3-双極付加環化反応にも適用可能であり、完璧なエキソ選択性および極めて高いエナンチオ選択性(最高99%ee)で付加環化体が得られることを見出した。2.エステルカルボニルイリドの1,3-双極付加環化反応を機軸とするザラゴジン酸Cの第二世代合成で得られた知見を基に、分子内にケトカルボニル基をもつα-ジアゾエステルのカルボニルイリド形成を経る1,3-双極付加環化反応を鍵反応とするザラゴジン酸炭素類縁体の合成を達成した。また、α-ジアゾケトンのカルボニルイリド形成を経る分子内1,3-双極付加環化反応を鍵反応とするポリガロリド類のコア構造構築を達成した。