ホウ素キレートのエンド型開環反応を機軸とする新規有機合成手法の開拓

开发以硼螯合物内型开环反应为中心的有机合成新方法

• 批准号: 14654138
• 负责人: 宮下 正昭
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14654138/
• 关键词: エポキシアルコール; ホウ素キレート; C2選択的置換反応; エンド型開環反応; アジド置換反応; スルフェニル置換反応; シアノ置換反応; ハロゲン置換反応; エポキシド

エポキシアルコールの位置選択的求核置換反応は重要な有機合成法の一つである。しかし,従来開発されてきた2,3-エポキシアルコールの求核置換反応はアジド化,アルキル化,シアノ化,ハロゲン化,スルフェニル化などを含め全てC3位選択的置換反応に限られており,これに対しC2位選択的求核置換反応は全く開発されていない。本研究は,「エポキシアルコールのホウ素キレートを経由する先例のないエンド型,すなわちC2位選択的置換反応の開発」を目指し,エポキシドの化学および有機合成化学に新局面を拓くことを目的として行われた。平成15年度の成果は以下の通りである。(1)ホウ素キレートのエンド型開環反応を機軸とするC2位選択的アジド置換反応の開発2,3-エポキシアルコールをDMF中,ホウ酸トリメチルの存在下アジ化ナトリウムと反応すると,C2位アジド置換生成物が高収率かつ高立体選択的に得られることを発見した。本反応は,エポキシアルコールのC2位選択的アジド置換反応を内外に先駆けて実現した最初の例である。(2)ホウ素キレートのエンド型開環反応を機軸とするC2位選択的スルフェニル置換,シアノ置換およびハロゲン置換反応の開発同様に,ナトリウムチオフェノキシドによるスルフェニル置換反応,シアン化ナトリウムを用いるシアノ置換反応ならびに金属ハライドによるハロゲン置換反応を検討したところ,いずれもC2位置換生成物が高収率かつ高立体選択的に得られることを見出した。これらはエポキシドの化学をブレークスルーする成果であり,今後,有機合成に広く利用されるものと期待される。

Youdaoplaceholder0 エポキシア コ コ コ コ 択 <s:1> the selection of <s:1> position for finding nuclear permutation inverse 応 is important for な organic synthesis methods <s:1> - である である. し か し 従 to open 発 さ れ て き た 2, 3 - エ ポ キ シ ア ル コ ー ル の core displacement inverse 応 は ア ジ ド, ア ル キ ル, シ ア ノ, ハ ロ ゲ ン, ス ル フ ェ ニ ル change な ど を contain め total て C3 sentaku of displacement inverse 応 に limit ら れ て お り, こ れ に し C2 a seaborne sentaku core displacement inverse 応 は whole く open 発 さ れ て い な い. This study "は エ ポ キ シ ア ル コ ー ル の ホ ウ element キ レ ー ト を 経 by す る precedent の な い エ ン ド type, す な わ ち C2 sentaku of displacement inverse 応 の 発" を refers し, エ ポ キ シ ド の chemical お よ び organic synthetic chemistry に new situation を billiton く こ と を purpose と し て line わ れ た. The results of the fiscal year of Heisei 15 are as follows: である である. Element (1) ホ ウ キ レ ー ト の エ ン ド type open-loop inverse 応 を crankshaft と す る of C2 sentaku ア ジ ド displacement inverse 応 の 発 2, 3 - open エ ポ キ シ ア ル コ ー ル を DMF, ホ ウ acid ト リ メ チ ル の presence ア ジ change ナ ト リ ウ ム と anti 応 す る と, C2 a ア ジ ド replacement products が high 収 rate か つ high three-dimensional sentaku に ら れ る こ と を 発 Youdaoplaceholder0 た. This anti 応 は, エ ポ キ シ ア ル コ ー ル の of C2 sentaku ア ジ ド displacement inverse 応 を inside and outside に 駆 first け て be presently し た の patients initially で あ る. Element (2) ホ ウ キ レ ー ト の エ ン ド type open-loop inverse 応 を crankshaft と す る of C2 sentaku ス ル フ ェ ニ ル replacement, シ ア ノ replacement お よ び ハ ロ ゲ ン displacement inverse 応 の 発 open with others に, ナ ト リ ウ ム チ オ フ ェ ノ キ シ ド に よ る ス ル フ ェ ニ ル replacement 応, シ ア ン change ナ ト リ ウ ム を with い る シ ア ノ displacement inverse 応 な ら び に metal ハ ラ イ ド に よ る ハ ロ ゲ ン displacement inverse 応 を beg し 検 た と こ ろ, い ず れ も C2 position in products が high 収 rate か つ high three-dimensional sentaku に ら れ る こ と を shows し た. こ れ ら は エ ポ キ シ ド の chemical を ブ レ ー ク ス ル ー す る results で あ り, in the future, organic synthesis に hiroo く using さ れ る も の と expect さ れ る.

项目成果

Minoru Sasaki: "Regio- and Stereospecific Alkyl and Alkynyl Substitution Reactions of Epoxy Selenides with Organoaluminums via Episelenonium Ions."Tetrahedron Lett.. 45・9. 1911-1913 (2004)

Minoru Sasaki：“环氧硒化物与有机铝通过四面体离子的区域和立体特异性烷基和炔基取代反应。”45・9（2004）。

Ponusamy Shanmugam: "R_3Al-R'_3SiOTf : Novel and Powerful Reagent System for Stereospecific Alkylation-Silylation Reactions of Epoxides."Org.Lett.. 5. 3265-3268 (2003)

Ponusamy Shanmugam：“R_3Al-R_3SiOTf：用于环氧化物立体特异性烷基化-硅烷化反应的新颖而强大的试剂系统。”Org.Lett.. 5. 3265-3268 (2003)

Ryoichi Nakamura: "Total Synthesis of Scytophycin C. 2. Coupling Reaction of the C(1)-C(18) Segment and the Segment a Key Macrolactonization, And the Crucial Terminal Amidation Reaction."Org.Lett.. 5. 3583-3586 (2003)

Ryoichi Nakamura：“Scytophycin C. 2. 的全合成。C(1)-C(18) 片段和片段的偶联反应是关键的大环内酯化，以及关键的末端酰胺化反应。”Org.Lett.. 5. 3583-

Keiji Tanino: "Stereoselective Synthesis of Cycloheptanone Derivatives via an Intermolecular [5+2] Cycloaddition Reaction"Org. Lett.. 4・13. 2217-2219 (2002)

谷野敬二：“通过分子间[5+2]环加成反应立体选择性合成环庚酮衍生物”Org. 2217-2219 (2002)

Atsushi Hirai: "Stereospecific Interconversion between cis-and trans-2,3-Epoxy Sulfides"Angew. Chem. Int. Ed.. 41・5. 819-821 (2002)

Atsushi Hirai：“顺式和反式-2,3-环氧硫化物之间的立体定向转化”Angew Chem. Ed. 819-821 (2002)。