アンチ-ワッカー反応の開発

抗瓦克反应的发展

• 批准号: 08878081
• 负责人: 宮下 正昭
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08878081/
• 关键词: ワッカー反応; アンチワッカー酸化; 末端オレフィン; パラジウム触媒; アルデヒド

末端オレフィンをパラジウム(II)触媒を用いてメチルケトンに酸化するワッカー反応は、歴史的にもまた工業的にも大きな意義をもつ重要な反応である.ワッカー法は、パラジウム(II)触媒、塩化銅(II)、水、及び酸素を使用するだけの極めて簡単な反応であるにも拘らず、位置選択性は非常に高く、温和な条件下、高収率でメチルケトンに変換できることから、有用な反応として有機合成に広く用いられている.極く少数の例外を除いて、末端オレフィン(ビニル基)をワッカー酸化すれば、メチルケトンが選択的に得られるというのが有機化学上の定説となっている.本研究は、有機合成的に多くの利点を有するワッカー酸化の位置選択性を完全に逆転させ、末端オレフィン(ビニル基)からアルデヒドへ直接変換する実用的合成手法の開発を目指すとともに、そのための予備実験としてパラジウム触媒、溶媒効果、酸化剤などについての基礎的データを収集する目的で行われたものである.ワッカー酸化の際、立体的に非常に嵩高いアルコールを用いればアルコールの付加は立体障害の少ないビニル基の末端側から優先的に起こるものと期待され、またその際生成するビニルエーテルはt-ブチルエーテルであるため、系内に存在するHClにより容易にイソブテンの脱離を伴ってアルデヒドに変換すると考えられる.このような考えの基に、1-オクテンをモデル化合物として無水t-ブタノール中で種々反応を検討した.その結果、予想通りオクタナ-ルと2-オクタノンの混合物が得られることが分かったが、期待に反してアルデヒドの生成比は非常に低いことが判明した.今後さらに、パラジウム触媒の種類の検討、酸化剤および溶媒効果の検討、反応条件の最適化を計り基礎的データを収集して選択性を向上させる予定である.

The end of the game is to play the role of catalyst (II), the role of catalyst, the role of catalyst, the role of catalyst. The use of catalyst (II), copper (II), water, and potassium hydroxide in organic synthesis is extremely simple and highly selective. Under mild conditions, high conversion rates are available. With rare exceptions, there are certain organic chemical reactions in which the terminal group is selected, such as acidification, acidification, and so on. In this study, the organic synthesis of a variety of advantages, such as the position of acidification, complete reverse, terminal (base) from the end of the direct conversion, the use of synthetic methods to develop the purpose of preparation, such as the catalyst, solvent effect, acidification of the base of the development of the purpose of the set. During acidification of the Internet, the use of very high three-dimensional fibers gives priority to the addition of fibers to the end side of the fiber base, which has less three-dimensional damage. This is expected, and even when the fiber is generated, it is not a t-layer fiber. The presence of HCl in the system makes it easy for the fiber to detach and the fiber to change. The basic, 1-position and chemical compounds are discussed in this paper. As a result, it is expected that the mixture of the two groups will be produced in a very low ratio. In the future, we will discuss the types of catalysts, the effects of acidizing agents and solvents, the optimization of reaction conditions, the collection of basic parameters and the improvement of selectivity.