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分子触媒中心金属の会合抑止に関する研究

分子催化剂中中心金属缔合抑制研究

基本信息

批准号：
16655033
负责人：
辻康之
金额：
$ 1.86万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究においては,剛直で大きな空間的広がりを常に確保できる「フェニレン型」デンドリマー部位を3位に有するピリジン配位子を設計合成した。そして,これらの配位子をパラジウム触媒によるアルコールの空気酸化反応に用い,これらの配位子の中心金属会合抑止効果を検討した。その結果,通常反応に用いられるピリジンや3-フェニルピリジンを用いた場合は直ちにパラジウム黒が析出し触媒の失活が起こるのに対し,3位に空間的な広がりの大きい置換基を有する配位子を用いた場合はパラジウム中心の会合を抑制し,極めて高い触媒活性を継続的に得ることができるという極めて興味ある事実を発見した。その際,これらの置換基を2位に有するものは全く触媒活性を示さなかったことから,遠距離立体効果の重要性が明らかであることを示した。触媒に用いたパラジウム錯体の単結晶を得,X線結晶構造解析によりその分子構造を決定した。その結果,パラジウム触媒中心の周辺は比較的空いており,触媒反応が進行するための空間が十分にあるのに対して,デンドリマー部位が触媒中心から大きく外部に向かって広がり,パラジウム金属間の会合を効果的に抑制していることが明らかになった。第2世代デンドリマーを有する触媒を反応に用いた場合,均一系触媒を用いるアルコールの空気酸化としては,最高の触媒回転数1480を達成した。

In this study, we designed and synthesized a novel ligand for the three positions of the complex space. In this paper, the ligand is used to investigate the effect of the central metal recombination inhibition of the ligand. As a result, in general, in the case of reverse reaction, the activation of precipitated catalyst is initiated, and in the case of reverse reaction, the aggregation of large substitution groups in the 3-position space is inhibited, and the activity of catalyst is extremely high. The importance of the long range stereo effect is demonstrated by the fact that the two sites of the substitutional group have the same catalytic activity. The molecular structure of the catalyst was determined by X-ray crystallographic analysis. As a result, the periphery of the catalyst center is relatively empty, and the catalyst reaction is carried out in a very small space. In the second generation, the highest catalyst recovery number was 1480.