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超分子遷移金属錯体触媒の創成に関する研究

超分子过渡金属配合物催化剂的制备研究

基本信息

批准号：
02F00382
负责人：
辻康之
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

カリックス[4]アレーンに比べてより大きな疎水的空洞を有するフェノール環6枚により構成されるカリックス[6]アレーンを用い,その1,3,5位下部リムをジフェニルホスフィノメチレン基などで修飾したホスフィン配位子の合成を行った。これら得られたホスフィン配位子の構造は^1H-,^<13>C-,^<31>P-NMR,FD-マススペクトル,元素分析ならびにX線構造解析で同定を行い,カリックスアレーン部位がpinched-cone配座を有していることを明らかにした。さらに,これらの配位子の遷移金属中心への挙動を検討した。その結果,9族遷移金属と反応させたところ,3つの金属中心に2つの配位子が配位した,極めて大きなキャビティを有する錯体の単離に成功した。これらの錯体の溶液中での挙動については温度可変NMR測定により検討を行った。その結果,これらの錯体が,溶液中で極めて柔軟性に富んだ構造を有しており,その挙動は用いる溶媒分子の影響を極めて強く受けることが明らかとなった。またこの錯体の単結晶を得ることにも成功し,X線結晶構造解析を行い,キャビティ内に溶媒分子が取り込まれている構造を明らかにした。さらに,カリックス[6]アレーン部位にリン元素を1つ導入した新規配位子の合成にも成功した。これらの配位子を用い,ロジウム錯体存在下において,種々の基質のヒドロホルミル化反応を行った。その結果,このカリックスアレン部位を有する新規遷移金属錯体がこれらの反応において,極めて高い触媒活性を有することを見出した。

The synthesis of ligand is carried out in the lower part of the 1st, 3rd and 5th positions of the ring. The structure of the pinched-cone ligand was determined by 1H-, <13>C-, <31>P-NMR, FD-NMR, elemental analysis and X-ray structural analysis. In this paper, the migration of the ligand metal center is discussed. As a result, the coordination between the 9-group migrating metal and the 3-group migrating metal center is successful. The temperature can be determined by NMR. As a result, the solvent molecules in the solution are strongly affected by the solvent molecules in the solution. X-ray crystal structure analysis was carried out successfully, and the solvent molecules were selected. In addition, the synthesis of new ligands was successfully carried out by introducing new elements into the site. In the presence of these ligands, the substrate can be transformed into a complex molecule. As a result, there are new migration metal complexes in the reaction zone and high catalytic activity.