元素相乗系ナノサイズ分子触媒の創製とその機能

元素协同纳米分子催化剂的制备及其功能

• 批准号: 19027026
• 负责人: 辻 康之
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027026/
• 关键词: ナノ; 分子触媒; 長鎖基; ロジウム錯体; ヒドロシリル化; 鈴木宮浦反応

我々は数ナノメートルの大きさ(=ナノサイズ)の配位圏を有する遷移金属錯体に興味を持ち,これらの触媒が従来にない触媒活性と選択性を示すことを明らかにした。これらナノサイズ錯体には,触媒(金属)中心から1nm以上離れた部位が存在し,触媒中心に種々の影響を与える。本研究では長鎖アルキル(n-C12)基および長鎖親水基(テトラエチレングリコール:TEG)基を有する含窒素複素環カルベン(NHC)配位子を設計・合成し,触媒反応に用いた。ベンジル基の3,4,5-位にn-C12およびTEG基を有する部位を有するNHC配位子を設計した。また,比較のために長鎖基のない部位も導入した。その結果,両側に長鎖親水基を有する配位子,片側に長鎖親水基および疎水基を一つずつ有する配位子,両方に長鎖疎水基を有する配位子,長鎖基を有しない配位子を設計した。対応するイミダゾール塩の合成は塩化ベンジル誘導体とイミダゾールとの反応により行った。非対称の塩は,対応する塩化ベンジルを逐次的に反応させることにより高収率で得られた。これらを配位子として有するロジウムNHC錯体は対応するNHC-Ag種からのカルベン移動反応によって合成した。これらのロジウム錯体を用いてケトンのヒドロシリル化反応を行ったが,特に長鎖置換基の影響は認められなかった。そこで次に鈴木-宮浦反応を行った。触媒として,[PdC1(η3-C_3H_5)]_2,KOtBuから系中で調製した触媒を用いた。2-ブロモ-1,3-ジメチルベンゼンを基質として反応を行ったところ,TEG基を有するものを配位子として用いる触媒では,生成物を96%,92%と高収率で与えた。

我们对具有几种纳米的配位球（=纳米化）的过渡金属复合物感兴趣，并表明这些催化剂表现出非常规的催化活性和选择性。这些纳米化的配合物的位置距离催化剂（金属）中心超过1 nm，并且对催化剂中心有各种影响。在这项研究中，设计并合成并合成催化反应。 NHC配体在苄基的3,4,5位置有一个含有N-C12和TEG组的部分。为了进行比较，还引入了一个没有长链组的站点。结果，两侧的长链亲水基团，一侧的一个长链亲水基团和一个疏水基团，两侧的长链疏水基，一个配体，一个配体，一个没有长链自由基的配体。相应的咪唑盐的合成是通过苄基氯化物衍生物与咪唑的反应进行的。通过顺序反应相应的苄基氯化物，以高收率获得了不对称盐。 NHC的犀牛复合物通过来自相应的NHC-AG物种的Carbene转移反应合成了包含这些配体的人物。这些菱形复合物用于进行酮的氢硅烷化，但没有观察到长链取代基的特殊作用。因此，我们进行了铃木 - 米约拉拉反应。作为催化剂，使用[PDC1（η3-C_3H_5）] _ 2在系统中制备的催化剂，使用了Kotbu。当反应使用2-bromo-1,3-二甲基苯作为底物进行反应时，使用TEG基团作为配体的催化剂以高收率为96％和92％的催化剂。

项目成果

Cross-coupling Reaction using Low-valent Titanium and Niobium-alkyne Reagents

使用低价钛和铌炔试剂的交叉偶联反应

• 发表时间: 2007
• 作者: Y. Obora;M. Kimura;H. Moriya;T. Ohtake;K. Takeshita;Y. Tada;M. Tokunaga;Y. Tsuji;Y. Ishii
• 通讯作者: Y. Ishii

N-Heterocyclic Carbene Ligands Bearing Hydrophilic and/or Hydrophobic Chains: Rh(I) and Pd(II) Complexes and Their Catalytic Activity

带有亲水和/或疏水链的 N-杂环卡宾配体：Rh(I) 和 Pd(II) 配合物及其催化活性

• 发表时间: 2008
• 期刊: Dalton Trans
• 作者: H. Ohta;T. Fujihara;Y. Tsuji
• 通讯作者: Y. Tsuji

長鎖疎水基及び長鎖親水基を有する新規デンドリマーモノホスフィン配位子の合成と触媒反応への応用

具有长链疏水基团和长链亲水基团的新型树枝状单膦配体的合成及其在催化反应中的应用

• 发表时间: 2008
• 作者: 吉田昌平;太田英俊;藤原哲晶;辻 康之
• 通讯作者: 辻 康之

Kinetic Resolution of Axially Chiral and P-Chirogenic Compounds via Palladium-Catalyzed Alcoholysis of Vinyl Ethers

通过钯催化乙烯基醚醇解动力学拆分轴向手性和 P-手性化合物

• 发表时间: 2007
• 作者: E. Yamamoto;T. Sakuma;H. Aoyama;Y. Obora;Y. Tsuji;M. Tokunaga
• 通讯作者: M. Tokunaga

Metal Complexes-catalyzed Hydrolysis and Alcoholysis of Organic Substrates and its Application to Kinetic Resolution

金属配合物催化有机底物的水解和醇解及其在动力学拆分中的应用

• 发表时间: 2007
• 期刊: J. Organomet. Chem 692
• 作者: M. Tokunaga;H. Aoyama;J. Kiyosu;Y. Shirogane;T. Iwasawa;Y. Obora;Y. Tsuji
• 通讯作者: Y. Tsuji