二酸化炭素を酸化剤に用いるメタン、エタンからの含酸素化合物合成触媒の開発

メタンの酸化により直接メタノールやホルムアルデヒドを生成させることは触媒化学の究極の目標であるが、メタンより、生成物の含酸素化合物の方が酸素との反応性は高いため、二酸化炭素への酸化の方が進行しやすく、目的生成物の選択性は低いのがこれまでの結果である。本研究では、二酸化炭素が、穏和な酸化剤として、炭化水素の脱水素に効果的な触媒となることを参考にして、以下の反応式によるメタン、エタンの二酸化炭素による酸化反応を用いるアルデヒド合成の可能性について研究した。CH_4 + CO_2→HCHO+CO+H_2O種々の触媒について検討した結果V_2O_5をシリカに担持したときに、ホルムアルデヒドを生成することを見いだした。反応は高温でのみ進行し、550℃以上の温度が必要であった。触媒の担体として様々な酸化物について検討したところ、我々が新規触媒担体として系統的な研究を展開しているダイヤモンド粉末を水素化し、空気酸化したものがシリカについで高い活性を示した。この反応では生成物のアルデヒドが触媒表面からの脱離がキー反応となり、接触時間を大きくすると、ホルムアルデヒドの収率および選択率が向上した。副反応としては生成物の分解によるCOが生成した。CO_2の働きについて、詳細に検討した。CO_2はメタンの酸化によってV_2O_5の格子酸素が奪われ、バナジウムが低原子価に還元されるのを、再酸化し高原子価を保つ働きをすることを、IR、UV-Vis、XEANSなどの分光学的手法ならびに、触媒のCO_2による酸化の可能性を昇温還元によって明らかにした。

メタンの酸化により直接メタノールやホルムアルデヒドを生成させることは触媒化学の究極の目標であるが、メタンより、生成物の含酸素化合物の方が酸素との反応性は高いため、二酸化炭素への酸化の方が進行しやすく、目的生成物の選択性は低いのがこれまでの結果である。本研究では、二酸化炭素が、穏和な酸化剤として、炭化水素の脱水素に効果的な触媒となることを参考にして、以下の反応式によるメタン、エタンの二酸化炭素による酸化反応を用いるアルデヒド合成の可能性について研究した。CH_4 + CO_2→HCHO+CO+H_2O種々の触媒について検討した結果V_2O_5をシリカに担持したときに、ホルムアルデヒドを生成することを見いだした。反応は高温でのみ進行し、550℃以上の温度が必要であった。触媒の担体として様々な酸化物について検討したところ、我々が新規触媒担体として系統的な研究を展開しているダイヤモンド粉末を水素化し、空気酸化したものがシリカについで高い活性を示した。この反応では生成物のアルデヒドが触媒表面からの脱離がキー反応となり、接触時間を大きくすると、ホルムアルデヒドの収率および選択率が向上した。副反応としては生成物の分解によるCOが生成した。CO_2の働きについて、詳細に検討した。CO_2はメタンの酸化によってV_2O_5の格子酸素が奪われ、バナジウムが低原子価に還元されるのを、再酸化し高原子価を保つ働きをすることを、IR、UV-Vis、XEANSなどの分光学的手法ならびに、触媒のCO_2による酸化の可能性を昇温還元によって明らかにした。