新規有機アルキル化剤に関する研究

新型有机烷化剂的研究

• 批准号: 04804036
• 负责人: 福住 俊一
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04804036/
• 关键词: NADH; アルキル化; 電子移動

生体内の電子源であるNADHは呼吸鎖において酸素分子へ効率的な電子伝達を行なうが、非酸素系でNADH類縁体を用いても、金属錯体、プロトン単独では酸素分子への電子移動は起こらない。しかし、金属ポルフィリン錯体とプロトンを共存させるとNADH類縁体による酸素分子の還元が効率良く進行するようになることを見いだした。NADH類縁体としては酸に対して安定な10-メチル-9,10-ジヒドロアクリジン(AcrH_2)およびその9-アルキル置換体(AcrHR)をNADH類縁体として用いた。R=Me,Et,CH_2COOEt,AcrH(9,9´-ビスアクリジン)の場合、アセトニトリル中、CoTPP^+(コバルトテトラフェニルポルフィリン)および過塩素酸が存在するとO_2はH_2O_2に還元される。一方、R=Bu^tおよびCMe_2COOMeの場合は、脱水素ではなく酸素のアルキル化が選択的に起こる。反応機構としては、まず、AcrHRからCoTPP^+への電子移動が起こり、H^+が存在するとCoTPPへO_2とH^+が付加し、ラジカルペア内でHあるいはRが移動して生成物が得られる。この場合、CoTPP^+が存在しないとAcrHRからの電子移動は起こらない。また、H^+が存在しないとO_2の付加が起こらないので、触媒サイクルにはならない。一方、脱酸素下AcrHRを[Fe(phen)_3]^<3+>(phen=1,10-フェナントロリン)を用いて電子移動酸化すると、Rの種類に依存して9位のC-HあるいはC-Cが開裂してAcrR^+あるいはAcrH^+が生成する。その選択性はAcrHRから脱水素あるいはRの酸素化が起こる場合の選択性と一致する。従って、AcrHRから脱水素が起こるかRの酸素化が起こるかは、AcrHR^+の9位のC-Hが切れるかC-Cが切れるかにより決まる。このように生成するラジカルイオンの反応選択性を制御することにより、全体の反応経路(脱水素あるいは酸素化)の制御も可能となった。補酵素類縁体の励起状態が関与する光電子移動反応についても同様な触媒作用を見いだした。

In vivo, there is a high level of electrical activity in NADH, such as non-acid, non-acid, NADH, metal, metal, etc., which can be used in vivo. Metals, metals, NADH is very sensitive to the use of diazepam (10-9). It is recommended that 10-year-old people (AcrH_2) receive medical attention from 9-year-old people (AcrHR). They are used in NADH. RenewMerecoverEtGravity CH2COOEtMagneAcrh (9

项目成果

Shunichi Fukuzumi: "Advances in Electron Transfer Chemistry" JAI Press, 109 (1992)

福住俊一：“电子转移化学的进展”JAI Press，109（1992）

Shunichi Fukuzumi: "Electron Transfer Oxidation of Ketene Silyl Acetals and Other Organosilanes.The Mechanistic Insight into Lewis Acid Mediated Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.114. 10271-10278 (1992)

Shunichi Fukuzumi：“烯酮甲硅烷基缩醛和其他有机硅烷的电子转移氧化。路易斯酸介导的电子转移的机理见解”J.Am.Chem.Soc.114。

Shunichi Fukuzumi: "C(9)-C Bonds of 10-Methyl-9-alkyl-9,10-dihydroacridines Acting Like Metal-Carbon Bonds in the Reactions with Electrophiles" Chem.Lett.1701-1704 (1992)

Shunichi Fukuzumi：“10-甲基-9-烷基-9,10-二氢吖啶的 C(9)-C 键在与亲电试剂的反应中像金属-碳键一样起作用”Chem.Lett.1701-1704 (1992)

Shunichi Fukuzumi: "Photoinduced Cleavage of the C-C Bond of 9-(1-Naphthylmethyl)-10-methyl-9,10-dihydroacridine by Perchloric Acid via Intramolecular Electron Transfer Excitation" J.Phys.Chem.96. 8413-8416 (1992)

Shunichi Fukuzumi：“高氯酸通过分子内电子转移激发光诱导裂解 9-(1-萘甲基)-10-甲基-9,10-二氢吖啶的 C-C 键”J.Phys.Chem.96。

Masashi Ishikawa: "Formation of a Transient Radical Ion Pair in the Reactions of 1,5-Dihydroflavin with Hydride Acceptors" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1008-1009 (1992)

Masashi Ishikawa：“1,5-二氢黄素与氢化物受体反应中瞬态自由基离子对的形成”J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1008-1009 (1992)