アリルシランを用いる新規環化反応の開発

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オキセタンは、高い反応性を有する合成中間体であり、その立体選択的合成反応の開発が望まれている。我々は、四塩化チタンをルイス酸として用い、立体障害の大きなシリル置換基を有するアリルシランにα-ケトエステルを作用させるとオキセタン誘導体が高い立体選択性かつ良好な収率で得られることを見い出している。しかし、このオキセタン合成反応においては、活性なケトン誘導体であるα-ケトエステルとの反応の場合にのみ環化反応が進行し、オキセタン誘導体が得られた。本研究においては、ルイス酸触媒によるアリルシランとアルデヒドとの環状付加反応によるオキセタンの合成反応を開発した。即ち、ルイス酸として塩化ジルコニウム(IV)を用い、立体障害の大きなシリル置換基を有するアリルシランとアルデヒドを作用させると、環化反応が進行しオキセタン誘導体が得られることを見い出した。更に、α-位にエーテル置換基を有するアルデヒドを基質として用いると、環化生成物の収率が大きく向上した。アルデヒドのエーテル置換基としてシリルエーテルを用いると最も高い立体選択性で環化反応生成物が得られた。また、アリルシランのシリル置換基としては、立体障害の大きなt-ブチルジフェニルシリル、トリイソプロピルシリル、t-ブチルジメチルシリル基などを用いたときに、環化生成物が得られたが、その中でt-ブチルジフェニルシリル基が、最も好結果を与えた。この反応は、ケイ素のβ-位の炭素陽イオン中間体に対する求核剤の反応により、環状化合物を一段階で立体選択性良くかつ良好な収率で得られた点、有機合成化学上興味ある結果である。以上、より一般性の高いオキセタン誘導体の合成反応を開発することができた。