フィッシャーカルベン錯体を用いる多元素環状化合物の新規合成法の開発

利用费歇尔卡宾配合物开发多元素环状化合物的新合成方法

基本信息

批准号：
14044097
负责人：
秋山隆彦
金额：
$ 2.88万
依托单位：
Gakushuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

これまで,イミンとクロムカルベン錯体との反応を検討してきた。カルベン錯体を用いる限り,反応の触媒化は困難であると判断し,ビニリデン錯体を用いた触媒的な反応の開発を目指して検討を行ってきた。今回は,テトラヒドロフラン中においてタングステンヘキサカルボニル(1当量)に高圧水銀ランプを光照射させることにより調製したタングステンペンタカルボニルTHF錯体をアルキニルイミンに作用させることにより,キノリン誘導体が良好な収率で得られることを見いだした。反応修了後,N-メチルモルホリンN-オキシドを作用させることによりキノリンの収率が向上した。これは,反応終了後には金属がキノリンに配位しているために収率が低下しており,酸化剤を添加することにより金属が除去されるために収率が向上したものと考えられる。また,本反応は,触媒的に進行させることも可能である。すなわち,タングステンヘキサカルボニルを20mol%用いてもほぼ同等の収率でキノリン誘導体が得られた。本反応は以下の実験事実よりタングステンビニリデン錯体を経由して,電子環状反応により進行しているものと考えられる。1)アセチレンの末端に重水素の置換したアルキニルイミンを用いて反応を行ったところ,対応する位置に重水素が導入された。2)置換アセチレンからは環化反応が進行しない。以上,ビニリデン錯体を基盤とする電子環状反応によるイミンからキノリンへの変換反応を見いだした。

到目前为止，已经研究了亚胺和卡宾铬络合物之间的反应。我们已经确定，只要使用碳烯络合物，并且一直在进行研究，以使用乙烯基络合物进行催化反应，就很难进行反应催化。在本文中，我们发现，可以通过辐射通过用高压力的二甲苯丙胺（1同等）用高压力的汞灯在Tetrahydrofuran的高压汞中辐射钨酚THF复合物，以良好的产量获得喹啉衍生物。反应完成后，使用N-甲基极酚N-氧化物改善喹啉产量。这被认为是因为反应完成后与喹啉的金属坐标，并降低了产率，并通过添加氧化剂来除去金属，从而提高了产率。此外，该反应也可以催化进展。也就是说，即使使用20 mol％的己酮己酮，也获得了几乎相同的产量获得喹啉衍生物。基于以下实验事实，人们认为该反应通过钨乙烯基复合物通过电子环反应进行。 1）当反应用乙炔末端用氘取代的炔烃进行反应时，将氘引入了相应的位置。 2）环化反应不是从取代的乙炔中进行的。上述结果揭示了基于乙烯基络合物的电子环反应对亚胺对喹啉的转化反应。