フィッシャーカルベン錯体を用いる多元素環状化合物の新規合成法の開発

利用费歇尔卡宾配合物开发多元素环状化合物的新合成方法

• 批准号: 14044097
• 负责人: 秋山 隆彦
• 金额: $ 2.88万
• 依托单位: Gakushuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044097/
• 关键词: カルベン錯体; クロム; ビニリデン錯体; イミン; キノリン; テトラヒドロフラン; 電子環状反応; カルボニル錯体; カルベン; アルジミン; アリルアミン; クロムカルベン錯体; 熱反応

これまで,イミンとクロムカルベン錯体との反応を検討してきた。カルベン錯体を用いる限り,反応の触媒化は困難であると判断し,ビニリデン錯体を用いた触媒的な反応の開発を目指して検討を行ってきた。今回は,テトラヒドロフラン中においてタングステンヘキサカルボニル(1当量)に高圧水銀ランプを光照射させることにより調製したタングステンペンタカルボニルTHF錯体をアルキニルイミンに作用させることにより,キノリン誘導体が良好な収率で得られることを見いだした。反応修了後,N-メチルモルホリンN-オキシドを作用させることによりキノリンの収率が向上した。これは,反応終了後には金属がキノリンに配位しているために収率が低下しており,酸化剤を添加することにより金属が除去されるために収率が向上したものと考えられる。また,本反応は,触媒的に進行させることも可能である。すなわち,タングステンヘキサカルボニルを20mol%用いてもほぼ同等の収率でキノリン誘導体が得られた。本反応は以下の実験事実よりタングステンビニリデン錯体を経由して,電子環状反応により進行しているものと考えられる。1)アセチレンの末端に重水素の置換したアルキニルイミンを用いて反応を行ったところ,対応する位置に重水素が導入された。2)置換アセチレンからは環化反応が進行しない。以上,ビニリデン錯体を基盤とする電子環状反応によるイミンからキノリンへの変換反応を見いだした。

こ れ ま で, イ ミ ン と ク ロ ム カ ル ベ ン misprinted と の anti 応 を beg し 検 て き た. カ ル ベ ン misprinted を with い る limit り, anti 応 の catalyst change は difficult で あ る し と judgment, ビ ニ リ デ ン misprinted を with い た catalyst な anti 応 の open 発 を refers し て 検 line for を っ て き た. Today back to は, テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン in に お い て タ ン グ ス テ ン ヘ キ サ カ ル ボ ニ ル equivalent (1) high に 圧 mercury ラ ン プ を light さ せ る こ と に よ り modulation し た タ ン グ ス テ ン ペ ン タ カ ル ボ ニ ル THF misprinted を ア ル キ ニ ル イ ミ ン に role さ せ る こ と に よ り, キ ノ リ ン inductor が good な で 収 rate have ら れ る こ Youdaoplaceholder0 see だ た た. Anti 応 after repaired, N - メ チ ル モ ル ホ リ ン N - オ キ シ ド を role さ せ る こ と に よ り キ ノ リ ン の が 収 rate upward し た. こ れ は, after the end of the 応 に は metal が キ ノ リ ン に ligand し て い る た め に 収 rate low が し て お り, acidification tonic を add す る こ と に よ り metal が remove さ れ る た め に が 収 rate upward し た も の と exam え ら れ る. Youdaoplaceholder0, the present reverse 応 応, the に of the catalyst させる と と と である may である. す な わ ち, タ ン グ ス テ ン ヘ キ サ カ ル ボ ニ ル を 20 mol % with い て も ほ ぼ equal の 収 rate で キ ノ リ ン inductor が must ら れ た. Under the anti 応 は の be 験 things be よ り タ ン グ ス テ ン ビ ニ リ デ ン misprinted を 経 by し て, electronic cyclic reverse 応 に よ り for し て い る も の と exam え ら れ る. 1) ア セ チ レ ン の end に の heavy water element displacement し た ア ル キ ニ ル イ ミ ン を with い て anti 応 を line っ た と こ ろ, 応 seaborne す る position に heavy water element が import さ れ た. 2) Permutation アセチレ ら ら cyclization reverse 応が for <s:1> な な. Above, ビ ニ リ デ ン misprinted を base plate と す る electronic cyclic reverse 応 に よ る イ ミ ン か ら キ ノ リ ン へ の variations in the 応 を see い だ し た.

项目成果

K.Sangu, H.Kagoshima, K.Fuchibe, T.Akiyama: "Novel Thermal Reaction of Fischer Carbene Complexes with Imines : Synthesis of β-Methoxy Allylic Amine Derivatives"Organic Letters. 4・22. 3967-3969 (2002)

K.Sangu、H.Kagoshima、K.Fuchibe、T.Akiyama：“Fischer 卡宾配合物与亚胺的新型热反应：β-甲氧基烯丙胺衍生物的合成”有机快报 4・22。

K.Sangu, K.Fuchibe, T.Akiyama: "A Novel Approach to 2-substituted Quinolines : Electrocyclization of Alkynyl Imines via Vinylidene Complexes"Organic Letters. 6・3. 353-355 (2004)

K.Sangu、K.Fuchibe、T.Akiyama：“2-取代喹啉的新方法：通过亚乙烯基络合物进行炔基亚胺的电环化”有机快报 6・3 (2004)。