Efficient Functionalization of C-H Bonds by Polar Radical Catalyst

极性自由基催化剂对 C-H 键的有效官能化

基本信息

批准号：
22H02082
负责人：
柳日馨
金额：
$ 11.23万
依托单位：
Osaka Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

有機化合物のC-H結合の位置選択的な官能基化はもっとも直裁的であり、有機合成で待ち望まれる変換法となるが、成功例は未だ少なく、現代有機化学が取り組むべき課題の一つである。本研究では特にラジカル反応の潜在力に基盤を置き、C-H結合の位置選択的な官能基化を見出す。さらに触媒的ラジカル種によるC-H結合の官能基化へと研究を発展させることで長年の課題に突破口を切り開くことを目的とするが、本年度においては　光触媒による新規な脂肪族C―H結合のアリル化反応と関連反応の開発において良好な成果を得た。ラジカル付加とベータ開裂に基盤を置いたC-Hアリル化についてデカタングステートイオンを光触媒として検討した。その結果、期待した脂肪族C―H結合の触媒的アリル化に成功した。続いて脂肪族C―H結合の触媒的アルキニル化をベンゼンスルフォニル基で置換したアセチレンを用いて検討し、期待したC―Hアルキニル化に成功した。さらにアルファ位にベンゼンスルフォニル基を有するオキシムエーテルを用いた反応を検討し、この反応においても期待した脂肪族C―H結合の触媒的イミノ化に成功した。位置選択性においては光励起されたデカタングステートイオンによる水素引き抜きの遷移状態におけるラジカル極性効果と立体効果の発現が示唆された。例えば3,3―ジメチルシクロへキザノンにおいては5位炭素上における水素引き抜きが選択的に生起し、位置選択的なアリル化、アルキニル化、そしてイミノ化が達成できた。なお、エーテル酸素やアミド窒素のアルファ炭素上のC―H結合は比較的弱いため、均等開裂反応を起こしやすいことが予想されるが、本研究の進展過程において、ベンゼンスルフォニルラジカルによる水素引き抜き反応を確認した。このことから、これらの化合物の反応では非触媒型のラジカル連鎖反応による目的化合物の生成経路が介在することを新たに提示するに至った。

有机化合物中C-H键的区域选择性功能化是最直接的，并且是一种已久的有机合成的转化方法，但仍然很少成功的病例，这是现代有机化学应应对的挑战之一。这项研究尤其是基于自由基反应的潜力，并找到了C-H键的区域选择性功能化。此外，目的是通过将催化自由基物种对C-H键的功能化进行研究来打破多年的挑战，但是在今年，我们在脂肪族CH-H键和相关反应的新的光催化烯丙基反应的发展方面取得了良好的结果。基于自由基添加和β裂解，将脱氧岩离子用作C-H种族化的光催化剂。结果，我们成功地催化了脂肪族CH键，我们期望。随后，使用用苯磺酰基基团取代的乙炔对脂肪族CH键的催化藻类化进行了研究，并成功实现了预期的CH酸性化。此外，我们使用具有苯磺酰基的氧气醚在α位置研究了反应，在这种反应中，我们成功地催化了脂肪族CH键的催化沉淀，这是可以预期的。区域选择性表明，激进的极性效应和空间效应发生在光激发的脱氧核糖核酸离子的氢气中。例如，在3,3-二甲基环己酮中，在5位碳处的氢提取有选择性地发生，从而实现了区域选择性的烯丙基化，酸性和模仿。此外，由于乙醚氧和酰胺氮的α碳上的CH键相对较弱，因此可以预期可能会发生均匀的切割反应，但是在这项研究的进展过程中，苯甲磺酰磺酮的荷兰荷兰荷兰胰岛素证实了氢萃取反应。这导致了新的陈述，即这些化合物的反应涉及非催化自由基链反应形成靶化合物。