Efficient Functionalization of C-H Bonds by Polar Radical Catalyst

极性自由基催化剂对 C-H 键的有效官能化

• 批准号: 22H02082
• 负责人: 柳 日馨
• 金额: $ 11.23万
• 依托单位: Osaka Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22H02082/
• 关键词: C-H 官能基化; 光触媒; タングステートアニオン; サルフェートラジカル; ラジカル極性効果

有機化合物のC-H結合の位置選択的な官能基化はもっとも直裁的であり、有機合成で待ち望まれる変換法となるが、成功例は未だ少なく、現代有機化学が取り組むべき課題の一つである。本研究では特にラジカル反応の潜在力に基盤を置き、C-H結合の位置選択的な官能基化を見出す。さらに触媒的ラジカル種によるC-H結合の官能基化へと研究を発展させることで長年の課題に突破口を切り開くことを目的とするが、本年度においては　光触媒による新規な脂肪族C―H結合のアリル化反応と関連反応の開発において良好な成果を得た。ラジカル付加とベータ開裂に基盤を置いたC-Hアリル化についてデカタングステートイオンを光触媒として検討した。その結果、期待した脂肪族C―H結合の触媒的アリル化に成功した。続いて脂肪族C―H結合の触媒的アルキニル化をベンゼンスルフォニル基で置換したアセチレンを用いて検討し、期待したC―Hアルキニル化に成功した。さらにアルファ位にベンゼンスルフォニル基を有するオキシムエーテルを用いた反応を検討し、この反応においても期待した脂肪族C―H結合の触媒的イミノ化に成功した。位置選択性においては光励起されたデカタングステートイオンによる水素引き抜きの遷移状態におけるラジカル極性効果と立体効果の発現が示唆された。例えば3,3―ジメチルシクロへキザノンにおいては5位炭素上における水素引き抜きが選択的に生起し、位置選択的なアリル化、アルキニル化、そしてイミノ化が達成できた。なお、エーテル酸素やアミド窒素のアルファ炭素上のC―H結合は比較的弱いため、均等開裂反応を起こしやすいことが予想されるが、本研究の進展過程において、ベンゼンスルフォニルラジカルによる水素引き抜き反応を確認した。このことから、これらの化合物の反応では非触媒型のラジカル連鎖反応による目的化合物の生成経路が介在することを新たに提示するに至った。

Organic compounds の C - H combining の position sentaku な of functionality of は も っ と も straight cut で あ り, organic synthesis で stay looking ち ま れ る variations in law と な る が, less successful example は not だ な く group, from modern organic chemistry が り む べ き subject の a つ で あ る. This study で は, に ラ ジ カ ル anti 応 の potential force に base plate を buy き, C - H combining の position sentaku な を see out す functionality. さ ら に catalyst ラ ジ カ ル kind に よ る C - H combining の functionality, change へ と research を 発 exhibition さ せ る こ と で elder の subject に breach を り cutting open く こ と を purpose と す る が, this year's に お い て は photocatalytic に よ る new rules な aliphatic C - H combining の ア リ ル turn against 応 と masato even reverse 応 の open 発 に お い て な good results を た. ラ ジ カ ル plus と ベ ー タ cracking に base plate を buy い た C -h ア リ ル change に つ い て デ カ タ ン グ ス テ ー ト イ オ ン を photocatalytic と し て beg し 検 た. Youdaoplaceholder0 そ results, expecting the アリ and に success of the アリ and に of the aliphatic c-h binding <s:1> catalyst そ た. 続 い て aliphatic C - H combining の catalyst ア ル キ ニ ル change を ベ ン ゼ ン ス ル フ ォ ニ ル base で replacement し た ア セ チ レ ン を with い て beg し 検, expect し た C - H ア ル キ ニ ル change に successful し た. さ ら に ア ル フ ァ a に ベ ン ゼ ン ス ル フ ォ ニ ル を has an す る オ キ シ ム エ ー テ ル を with い た anti 応 を beg し 検, こ の anti 応 に お い て も expect し た aliphatic C - H combining の catalyst イ ミ ノ change に successful し た. Position and sentaku に お い て は excitation light up さ れ た デ カ タ ン グ ス テ ー ト イ オ ン に よ る water element lead き sorting き の migration state に お け る ラ ジ カ ル polarity unseen fruit と stereo unseen fruit の 発 が now in stopping さ れ た. Example え ば 3, 3 - ジ メ チ ル シ ク ロ へ キ ザ ノ ン に お い て は five carbon on に お け る water element lead き sorting き が sentaku し に generated, location sentaku な ア リ ル, ア ル キ ニ ル, そ し て イ ミ ノ change が reached で き た. な お, エ ー テ ル acid element や ア ミ ド smothering element の ア ル フ ァ carbon の C - H combining は comparative weak い た め, equal craze 応 を up こ し や す い こ と が to think さ れ る が, this study の progress に お い て, ベ ン ゼ ン ス ル フ ォ ニ ル ラ ジ カ ル に よ る water element lead き sorting き anti 応 を confirm し た. こ の こ と か ら, こ れ ら の の compounds against 応 で は non catalytic の ラ ジ カ ル chain against 応 に よ る purpose compound の generated 経 が interface in す る こ と を new た に prompt す る に to っ た.

项目成果

RuH-Catalyzed Synthesis of 1,3-Diaryl Ketones via Cross- Coupling of Aromatic Enones with Aromatic Aldehydes and Mechanistic Insights

RuH 催化芳香烯酮与芳香醛交叉偶联合成 1,3-二芳基酮及机理见解

• DOI: 10.1002/adsc.202200765
• 发表时间: 2022
• 期刊: Adv. Synth. Catal.
• 作者: Takashi Kuwahara;Takahide Fukuyama;Baptiste Picard;Ilhyong Ryu
• 通讯作者: Ilhyong Ryu

Pd-Mediated Light-Controlled Living Radical Polymerization of Methyl Acrylate

钯介导的光控丙烯酸甲酯活性自由基聚合

• DOI: 10.1246/bcsj.20220230
• 发表时间: 2022
• 期刊: Bull. Chem. Soc. Jpn.
• 作者: Shuhei Sumino; Ilhyong Ryu
• 通讯作者: Ilhyong Ryu

Cross-coupling reactions catalyzed by RuHCl(CO)(PPh3)3

RuHCl(CO)(PPh3)3 催化的交叉偶联反应

• DOI: 10.1039/d2cy01953a
• 发表时间: 2023
• 期刊: Catal. Sci. Technol.
• 作者: Takahide Fukuyama;Baptiste Picard;Ilhyong Ryu
• 通讯作者: Ilhyong Ryu

Expansion of Photocatalytic C(sp3)-H Functionalization to Allylation, Alkynylation, and Imination

光催化 C(sp3)-H 官能化扩展到烯丙基化、炔基化和亚胺化

• DOI: 10.1246/bcsj.20220171
• 发表时间: 2022
• 期刊: Bull. Chem. Soc. Jpn.
• 作者: Yi-Lun Shih;Sheng-Hao Huang;Yen-Ku Wu; Ilhyong Ryu
• 通讯作者: Ilhyong Ryu

Improved efficiency of photo-induced synthetic reactions enabled by advanced photo flow technologies

先进的光流技术提高了光诱导合成反应的效率

• DOI: 10.1007/s43630-021-00151-6
• 发表时间: 2022
• 期刊: Photochemical &amp; Photobiological Sciences
• 作者: Fukuyama Takahide;Kasakado Takayoshi;Hyodo Mamoru;Ryu Ilhyong
• 通讯作者: Ryu Ilhyong