Efficient Functionalization of C-H Bonds by Polar Radical Catalyst

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有機化合物のC-H結合の位置選択的な官能基化はもっとも直裁的であり、有機合成で待ち望まれる変換法となるが、成功例は未だ少なく、現代有機化学が取り組むべき課題の一つである。本研究では特にラジカル反応の潜在力に基盤を置き、C-H結合の位置選択的な官能基化を見出す。さらに触媒的ラジカル種によるC-H結合の官能基化へと研究を発展させることで長年の課題に突破口を切り開くことを目的とするが、本年度においては　光触媒による新規な脂肪族C―H結合のアリル化反応と関連反応の開発において良好な成果を得た。ラジカル付加とベータ開裂に基盤を置いたC-Hアリル化についてデカタングステートイオンを光触媒として検討した。その結果、期待した脂肪族C―H結合の触媒的アリル化に成功した。続いて脂肪族C―H結合の触媒的アルキニル化をベンゼンスルフォニル基で置換したアセチレンを用いて検討し、期待したC―Hアルキニル化に成功した。さらにアルファ位にベンゼンスルフォニル基を有するオキシムエーテルを用いた反応を検討し、この反応においても期待した脂肪族C―H結合の触媒的イミノ化に成功した。位置選択性においては光励起されたデカタングステートイオンによる水素引き抜きの遷移状態におけるラジカル極性効果と立体効果の発現が示唆された。例えば3,3―ジメチルシクロへキザノンにおいては5位炭素上における水素引き抜きが選択的に生起し、位置選択的なアリル化、アルキニル化、そしてイミノ化が達成できた。なお、エーテル酸素やアミド窒素のアルファ炭素上のC―H結合は比較的弱いため、均等開裂反応を起こしやすいことが予想されるが、本研究の進展過程において、ベンゼンスルフォニルラジカルによる水素引き抜き反応を確認した。このことから、これらの化合物の反応では非触媒型のラジカル連鎖反応による目的化合物の生成経路が介在することを新たに提示するに至った。