触媒型ラジカル反応場を利用する新炭素-炭素結合形成

利用催化自由基反应场形成新的碳-碳键

基本信息

批准号：
11119239
负责人：
柳日馨
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では複数のラジカルC1ユニットの連結型反応の開発とこれによるジおよびトリカルボニル化合物の新規合成法の開発を行った。隣接トリカルボニル化合物は生理活性作用を有する様々な天然および非天然物質の鍵化合物として重要視である。隣接カルボニル化合物を合成する方法として、一酸化炭素やイソニトリルのようなC1ユニットを直接連続的に連結させる方法が直裁的で興味深いが、そのような方法はこれまでにほとんど報告例がなかった。本研究ではラジカル連鎖反応を利用し、一酸化炭素を含む複数のラジカルC1ユニットを直接連結させる方法を検討した。イソニトリルと一酸化炭素を共存させ、炭素ラジカルとの反応を検討したが期待した連続付加反応は生起しなかった。そこで、イソニトリルの代わりにフェニルスルホニル基をオキシム炭素上に有するベンジルオキシムエーテルを用い、一酸化炭素共存系での連結型ラジカル反応を検討した。ヨウ化オクチルをアルキル源とし、フェニルスルホニルオキシムエーテルと一酸化炭素を共存させた反応系で、アルキルラジカルによる連続付加反応を検討した。その結果、期待したアルキルラジカルの一酸化炭素、オキシムエーテルへの付加が連続的に起こり、つづくスルフォニルラジカルの脱離を経てオキシム炭素上にアシル基が結合した生成物が良好な収率で得られた。一方、二つのフェニルスルホニル基を持つオキシムエーテルと2当量のヨウ化オクチルを用いて一酸化炭素との反応を行なうとトリカルボニル型の五炭素成分連結型生成物が良好な収率で得られた。また、α-位にカルボメトキシ基が結合したオキシムエーテルを用いて反応を検討した場合も対応する付加体が良好な収率で得られた。ついで脱オキシム化反応によるトリカルボニル化合物への変換を検討した。種々検討の結果,アシル基とアルコキシカルボニル基で挟まれたオキシムエーテルをZn/AcOHで処理したところ,対応するトリカルボニル化合物に良い収率で変換することができた。

在这项研究中，我们开发了多个自由基C1单元的连接反应，并开发了一种合成二碳和三碳化合物的新方法。相邻的三核酸化合物作为具有生理活性特性的多种天然和非天然物质的关键化合物。这是合成相邻羰基化合物的一种直接而有趣的方法，其中C1单位（例如一氧化碳和异硝基）是直接连续连接的，但很少有此类方法的报道。在这项研究中，我们研究了一种使用自由基链反应直接连接含有一氧化碳的自由基C1单元的方法。研究了与碳自由基的反应，其中异构体和一氧化碳共存，但没有发生预期的连续添加反应。因此，代替氧碳上含有苯基磺酰基的苯二苯甲酸乙醚代替异硝基酯，用于研究一氧化碳共存系统中的连锁型自由基反应。在一个反应系统中研究了与烷基自由基的连续添加反应，其中八甲基碘化物用作烷基源，苯基磺酰基氧醚和一氧化碳。结果，预期在一氧化碳和氧电醚中预期添加烷基自由基，并且通过消除磺酰基自由基通过消除阳性碳的结合的产物以良好的产率获得了酰基。另一方面，当用一氧化碳进行两个苯基磺酰基和两个等效的氧气之间的反应时，获得了三核型五碳成分链接的产物，以良好的收率获得。此外，当使用含有连接到α-位置的碳氧基基团研究反应时，相应的加合物以良好的收率获得。然后研究了通过去氧反应转化为三碳酮化合物。经过各种研究后，当用Zn/acoH处理将氧电醚夹在酰基基团和烷氧基辅酶基团之间时，可以以良好的产率转换相应的三卡龙酮化合物。