ラジカル反応による多元素環構築のための新方法論

通过自由基反应构建多元环的新方法

• 批准号: 14044094
• 负责人: 柳 日馨
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044094/
• 关键词: アシルラジカル; 一酸化炭素; アルキニルイミン; アルキニルアミン; ヒドロキシアリルラジカル; α-メチレン型ラクタム; 極性支配ラジカル環化; 1,4-水素転位; タンデム型ラジカル反応; S_Hi; 含カルボニルヘテロ環; 1,4-スズ転位; ラクタム

ラジカルカルボニル化反応における第一中間体であるアシルラジカル種はさまざまな反応挙動を示すが、つづくヘテロ原子上での反応をうまく組み合わせることによりカルボニル基を含むヘテロ環構築の新方法論が達成されるものと期待される。本研究では環化反応におけるアシルラジカル種の受け手としてヘテロ元素が機能する分子内環化反応について検討した結果、以下に示す新規な知見を得た。求核性を示すアシルラジカル種がイミン窒素に対して親電子性を示すかどうかをab initioおよびDFT計算により考察した。その結果、通常のラジカル環化とは異なりイミン窒素とアシルラジカルとの間にイオン性支配の遷移状態が導き出された。この計算化学的予見に基づき各種アザエンインに対してトリス(トリメチルシリル)シランやブタンチオールを用いたカルボニル化反応をラジカル反応条件下で行ったところ、対応する有機ケイ素基や有機イオウ基を持つα-メチレン型のラクタム環が良好に生成した。次に、アシルラジカル種が分子内アミノ基によって求核的に捕捉されることを期待し反応を検討した。ω-アミノ置換アセチレンを用いた反応系でα,β-不飽和ラジカルを生成させた。たとえばAIBN存在下アルキニルアミンとトリブチルスズヒドリドとの反応を一酸化炭素加圧下に行うとα-メチレン置換のラクタム環が生成した。α-メチレン型ラクタムはアミンによるカルボニル基への求核付加後に生成したヒドロキシアリルラジカルから1,4-水素移動を経て生成したものと考えられる。副生したビニルスズ構造を持つ不飽和型生成物は、反応後に酸処理を行うことでα-メチレン型ラクタムに容易に変換された。これらの結果はアシルラジカル種と窒素原子との極性相互作用が環化の支配因子であり、含窒素多環構築に有用な方法論を提供できることを示した。

A new methodology for the construction of a ring containing the first intermediate was developed. In this study, we discussed the molecular internalization of the molecular chain reaction, and the new knowledge was obtained. For the calculation of nuclear properties, the ab initio and DFT calculations are investigated. As a result, the migration state of the general cycle is usually different from that of the intermediate cycle. This computational chemistry is based on the discovery of a variety of different types of reactions, such as organic and organic groups, and α-and α-type reactions. In addition, the molecular structure of the protein is not stable.ω-unsaturation of α,β-unsaturated molecules is generated in the reaction system. In the presence of AIBN, the α-substitution process is generated under acidified carbon pressure. The α-C_2H_2O_3 type shift is generated after the shift of the α-C_2H_2O_3 type shift to the α-C_2H_2O_3 type shift. The secondary structure is easy to replace with unsaturated products after acid treatment. The results show that polar interactions between molecules and atoms dominate cyclization and provide useful methodologies for the construction of multi-rings containing molecules.

项目成果

I.Ryu, H.Kuriyama, H.Miyazato, S.Minakata, M.Komatsu, J.Y.Kim, S.Kim: "Zinc-Induced Deoximation of a,a'-Dioxo-type Oximes and Oxime Ethers Leading to a,b-Diketo Esters"Bull.Chem.Soc.Jpn. 77(印刷中). (2004)

I.Ryu、H.Kuriyama、H.Miyazato、S.Minakata、M.Komatsu、J.Y.Kim、S.Kim：“锌诱导的 a,a-二氧代肟和肟醚的脱肟反应导致 a,b -二酮酯”Bull.Chem.Soc.Jpn.77（印刷中）。（2004）

A.Studer, S.Amrein, H.Matsubara, C.H.Schiesser, T.Doi, T.Kawamura, T.Fukuyama.I.Ryu: "Two types of intramolecular homolytic substitution reactions at group XIV atoms : unusual radical 1,4-Sn shifts from Si to C and carbonylative SHi reaction at Si"Chem.Co

A.Studer、S.Amrein、H.Matsubara、C.H.Schiesser、T.Doi、T.Kawamura、T.Fukuyama.I.Ryu：“第 XIV 族原子的两种类型的分子内均裂取代反应：不常见的自由基 1,4-

M.Tojino, N.Ostuka, T.Fukuyama, H.Matsubara, C.H.Schiesser, H.Kuriyama, H.Miyazato, S.Minakata, M.Komatsu, I.Ryu: "Cyclizative radical carbonylation of azaenynes by TTMSS and hexanethiol leading to a-silyl-and thiomethylene lactams. Insights into the E/Z

M.Tojino、N.Ostuka、T.Fukuyama、H.Matsubara、C.H.Schiesser、H.Kuriyama、H.Miyazato、S.Minakata、M.Komatsu、I.Ryu：“通过 TTMSS 和己硫醇引导氮杂烯炔的环自由基羰基化

Ilhyong Ryu: "Two Types of Intramolecular Homolytic Substitution Reactions at Group XIV Atoms : Unusual Radical 1,4-Sn Shifts from Si to C and Carbonylative S_Hi Reaction at Si"Chem. Commun.. (In press).

Ilhyong Ryu：“第 XIV 族原子的两种分子内均解取代反应：异常的自由基 1,4-Sn 从 Si 转移到 C 以及 Si 处的羰基化 S_Hi 反应”Chem。