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遷移金属ラジカル反応によるカスケード型カルボニル化

过渡金属自由基反应的级联羰基化

基本信息

批准号：
15036259
负责人：
柳日馨
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

アルキルヨージドを用いる原子移動型のカルボニル化反応は光照射条件下で進行するが、第2級や第3級のアルキルヨージドにおいて顕著である反面、ヨウ素原子移動過程が円滑ではない第一級のアルキルヨージドにおいては著しく緩慢であるという問題点を残していた。また、合成化学的に有用性の高い環化過程を組み込んだ多段階カスケード型反応への応用も課題であった。本研究では光照射条件下における原子移動型ラジカルカルボニル化反応系について、触媒量の遷移金属錯体の関与を組み入れることで反応の加速化が起こるという基礎的知見を元にその潜在性を詳細に検討することとしたが、本年度においては以下に述べる成果を得た。アルコール存在下にアルキルヨージドの光照射条件下でのカルボニル化反応をそれぞれ触媒量のPd(PPh_3)_4を存在させた条件と存在させない条件で試みた。その結果、いずれの場合もパラジウム種の添加による著しい反応の加速化効果を認めた。一方、アミンを共存させた光-パラジウム系でのカルボニル化反応では第一級のアルキルヨージドからのアミド生成が迅速化されることを確認した。また、この反応結果の応用として唐辛子の辛み成分のひとつであるジヒドロカプサイシンの簡潔合成に成功した。一方、アミンの使用量が生成物に大きな変化を与えることを明らかとした。例えば、アミンの使用量を5当量に増やすと、連続カルボニル型生成物であるα-ケトアミドが主に生成した。ケトアミド生成条件を4-ペンチニルヨージドを用いたカスケード型カルボニル化反応に応用した。その結果、期待したトリプルカルボニル化体が生成した。反応の最終ステップであるα-ケトアミドの生成にはアシル(カルバモイル)Pd種の関与が強く支持される。この反応においては、4つの炭素-炭素結合生成と4炭素成分の連結を、一段の反応操作で実現しており、ラジカル種と遷移金属種のハイブリッド型反応によるカスケード型合成プロセスを実現した。

The atomic movement process of the second and third stages is carried out under the condition of light irradiation. The atomic movement process of the second and third stages is carried out under the condition of light irradiation. A highly useful cyclization process in synthetic chemistry is organized into multi-stage reactions and applications. This study is based on the understanding of the potential of atomic mobility under light irradiation conditions, the relationship between the amount of catalyst and the migration of metal impurities, and the formation of the acceleration of the reaction. The catalyst Pd(PPh_3)_4 was added to the reaction mixture under the condition of light irradiation. The results of this study are as follows: The first stage of the process is to identify the first stage of the process and the second stage of the process. The simple synthesis of the compound was successful. A party, a party For example, the amount of oil used is 5 equivalent to the amount of oil used. The amount of oil used is 5 equivalent to the amount of oil used. 4. The conditions for the formation of a group are as follows: The results are expected to be produced in the future. The final name of the reaction is α- The reaction of carbon and carbon to form carbon components is realized by a step of reaction operation. The reaction of carbon and carbon migration metal species is realized by a step of reaction.