遷移金属ラジカル反応によるカスケード型カルボニル化
过渡金属自由基反应的级联羰基化
基本信息
- 批准号:15036259
- 负责人:
- 金额:$ 1.28万
- 依托单位:
- 依托单位国家:日本
- 项目类别:Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
- 财政年份:2003
- 资助国家:日本
- 起止时间:2003 至 无数据
- 项目状态:已结题
- 来源:
- 关键词:
项目摘要
アルキルヨージドを用いる原子移動型のカルボニル化反応は光照射条件下で進行するが、第2級や第3級のアルキルヨージドにおいて顕著である反面、ヨウ素原子移動過程が円滑ではない第一級のアルキルヨージドにおいては著しく緩慢であるという問題点を残していた。また、合成化学的に有用性の高い環化過程を組み込んだ多段階カスケード型反応への応用も課題であった。本研究では光照射条件下における原子移動型ラジカルカルボニル化反応系について、触媒量の遷移金属錯体の関与を組み入れることで反応の加速化が起こるという基礎的知見を元にその潜在性を詳細に検討することとしたが、本年度においては以下に述べる成果を得た。アルコール存在下にアルキルヨージドの光照射条件下でのカルボニル化反応をそれぞれ触媒量のPd(PPh_3)_4を存在させた条件と存在させない条件で試みた。その結果、いずれの場合もパラジウム種の添加による著しい反応の加速化効果を認めた。一方、アミンを共存させた光-パラジウム系でのカルボニル化反応では第一級のアルキルヨージドからのアミド生成が迅速化されることを確認した。また、この反応結果の応用として唐辛子の辛み成分のひとつであるジヒドロカプサイシンの簡潔合成に成功した。一方、アミンの使用量が生成物に大きな変化を与えることを明らかとした。例えば、アミンの使用量を5当量に増やすと、連続カルボニル型生成物であるα-ケトアミドが主に生成した。ケトアミド生成条件を4-ペンチニルヨージドを用いたカスケード型カルボニル化反応に応用した。その結果、期待したトリプルカルボニル化体が生成した。反応の最終ステップであるα-ケトアミドの生成にはアシル(カルバモイル)Pd種の関与が強く支持される。この反応においては、4つの炭素-炭素結合生成と4炭素成分の連結を、一段の反応操作で実現しており、ラジカル種と遷移金属種のハイブリッド型反応によるカスケード型合成プロセスを実現した。
ア ル キ ル ヨ ー ジ ド を with い る atom type mobile の カ ル ボ ニ ル turn against 応 は で light condition す る が, level 2 や level 3 の ア ル キ ル ヨ ー ジ ド に お い て 顕 the で あ る opposite, ヨ が ウ element atoms moving process has drifted back towards ¥ slippery で は な い first-level の ア ル キ ル ヨ ー ジ ド に お い て は the し く slow で あ る と い う problem point を residual し て い Youdaoplaceholder0. ま た, synthetic chemistry に usefulness の high い cyclization process を group み 込 ん だ more Duan Jie カ ス ケ ー ド type anti 応 へ の 応 with も subject で あ っ た. This study で は light conditions に お け る atom type mobile ラ ジ カ ル カ ル ボ ニ ル of the anti 応 に つ い て, amount of catalyst metal misprinted の migration の masato and を group み into れ る こ と で anti 応 の JiaSuHua が up こ る と い う basic knowledge を yuan に そ の potential を detailed に beg す 検 る こ と と し た が, this year's に お い て は に below mentioned べ た を る achievements . ア ル コ ー ル presence に ア ル キ ル ヨ ー ジ ド の light conditions で の カ ル ボ ニ ル turn against 応 を そ れ ぞ れ の Pd catalyst quantity (PPh_3) _4 を exist さ せ conditions と た さ せ な い conditions で try み た. The results of そ <e:1>, the situation of ずれ ずれ, the situation of <s:1>, the addition of パラジウム, the による effect of <s:1> anti-応, the acceleration effect of を is recognized as めた. Party, ア ミ ン を coexistence さ せ た light - パ ラ ジ ウ ム department で の カ ル ボ ニ ル turn against 応 で は first-level の ア ル キ ル ヨ ー ジ ド か ら の ア ミ ド generated が quickly turn さ れ る こ と を confirm し た. ま た, こ の anti 応 results の 応 with と し て capsicum の symplectic み composition の ひ と つ で あ る ジ ヒ ド ロ カ プ サ イ シ ン の concise synthetic に successful し た. One party, ア ミ ン の usage が products に big き な variations change with え を る こ と を Ming ら か と し た. Example え ば, ア ミ ン の usage を 5 equivalent に raised や す と, even 続 カ ル ボ ニ ル type products で あ る alpha ケ ト ア ミ ド が main に generated し た. ケ ト ア ミ ド generated conditions を 4 - ペ ン チ ニ ル ヨ ー ジ ド を with い た カ ス ケ ー ド type カ ル ボ ニ ル turn against 応 に 応 with し た. Youdaoplaceholder0 そ result, expectation たトリプ たトリプ カ カ ボニ ボニ ボニ が body が generation た た た. Anti 応 の eventually ス テ ッ プ で あ る alpha ケ ト ア ミ ド の generated に は ア シ ル (カ ル バ モ イ ル) Pd kind の masato and strong が く support さ れ る. こ の anti 応 に お い て は, 4 つ の carbon - carbon combined to generate と 4 carbon composition の link を, a の 応 で operation be presently し て お り, ラ ジ カ ル と migration metal species の ハ イ ブ リ ッ ド type anti 応 に よ る カ ス ケ ー ド type synthetic プ ロ セ ス を be presently し た.
项目成果
期刊论文数量(2)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
K.Miura, M.Tojino, N.Fujisawa, A.Hosomi, I.Ryu: "Cascade carbonylation methods leading to β-diketones and β-functionalized δ-diketones"Angew.Chem., Int.Ed.. (in press). (2004)
K.Miura、M.Tojino、N.Fujisawa、A.Hosomi、I.Ryu:“级联羰基化方法产生 β-二酮和 β-功能化 δ-二酮”Angew.Chem.,Int.Ed..(出版中) )(2004)。
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