触媒型ラジカル反応場を利用する新炭素-炭素結合形成

利用催化自由基反应场形成新的碳-碳键

• 批准号: 10132240
• 负责人: 柳 日馨
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10132240/
• 关键词: カルボニル化; 金属触媒不要プロセス; ハイブリッド型反応; アミド合成; ラジカル条件; 光照射条件; 環境調和型プロセス; 一酸化炭素

カルボニル化によるアミド合成は遷移金属触媒の力を借りて行うのが常であったが本研究により遷移金属触媒を用いることなくアルキルハライドと一酸化炭素とアミンからアミドを合成する新方法を開発することに成功した。この反応はラジカル反応とイオン反応のハイブリッド型の反応を採用した結果,良好に達成された。2-ヨードオクタンとジエチルアミンを溶媒に溶かし、20気圧の一酸化炭素圧下に80℃で8時間加熱したがまったく反応は進行しなかった。しかし、ヨージドに対して25mol%のAIBNならびに10mol%のアリルトリブチルスズを入れて同様な反応を行ったところ、反応は良好に進行し、期待したアミドが91%の単離収率で得られた。またアリルトリブチルスズのかわりにトリス(トリメチルシリル)シランを用いた場合も反応は良好に進行した。この反応には各種の2級ならびに3級のアルキルヨージドならびに1級アミンならびに2級アミンを用いることができる。また開始剤を用いず光照射条件も検討したが,同様に反応が良好に進行した。この反応は、開始剤より生成したスズラジカルがアルキルヨージドのヨウ素を引き抜き反応が開始する。つづくラジカル連鎖過程はふたつの可逆反応によって構成されており、いずれの反応も必ずしも熱力学的に好ましい反応ではないが、つづくイオン反応によるアシルヨージドの捕捉が組み合わさることで期待したアミド合成が達成されたものと考えられる。遷移金属触媒反応では触媒ならびに配位子の回収のために多くの努力が向けられているが、概念的にことなる本新合成法ではこうした問題を回避できる。

カ ル ボ ニ ル change に よ る ア ミ ド metal catalytic synthesis は migration の force を borrow り て line う の が often で あ っ た が this study に よ り migration metal catalyst を with い る こ と な く ア ル キ ル ハ ラ イ ド と a acidification carbon と ア ミ ン か ら ア ミ ド を synthetic す る を open new methods 発 す る こ と に successful し た. こ の anti 応 は ラ ジ カ ル anti 応 と イ オ ン anti 応 の ハ イ ブ リ ッ ド type の anti 応 を using し た results, good に reached さ れ た. 2 - ヨ ー ド オ ク タ ン と ジ エ チ ル ア ミ ン を solvent に soluble か し, 20 気 圧 の acidification carbon 圧 に under the 80 ℃ 8 time heating し で た が ま っ た く anti 応 は for し な か っ た. し か し, ヨ ー ジ ド に し seaborne て mol % 25 の AIBN な ら び に 10 mol % の ア リ ル ト リ ブ チ ル ス ズ を into れ て with others な anti 応 を line っ た と こ ろ, anti 応 は に し, looking forward to good し た ア ミ ド が 91% の 単 from で 収 rate have ら れ た. ま た ア リ ル ト リ ブ チ ル ス ズ の か わ り に ト リ ス (ト リ メ チ ル シ リ ル) シ ラ ン を with い も た occasions against 応 は に for good し た. こ の anti 応 に は various の level 2 な ら び に level 3 の ア ル キ ル ヨ ー ジ ド な ら び に level 1 ア ミ ン な ら び に level 2 ア ミ ン を with い る こ と が で き る. ま た began tonic を い ず light conditions も 検 please し た が, with others in に anti 応 が に for good し た. こ の anti 応 は, start tonic よ り generated し た ス ズ ラ ジ カ ル が ア ル キ ル ヨ ー ジ ド の ヨ ウ element を lead き sorting き anti 応 が began す る. つ づ く ラ ジ カ ル chain process は ふ た つ の can reverse 応 に よ っ て constitute さ れ て お り, い ず れ の anti 応 も will ず し も thermodynamics に good ま し い anti 応 で は な い が, つ づ く イ オ ン anti 応 に よ る ア シ ル ヨ ー ジ ド の capture が group み close わ さ る こ と で expect し た ア ミ ド synthetic が reached さ れ た も の と exam え ら れ る. Migration of metal catalyst against 応 で は catalyst な ら び に ligand の back 収 の た め に more く の が hard to け ら れ て い る が, concept of に こ と な る this new synthesis で は こ う し た problem を avoid で き る.

项目成果

IIhyong Ryu: "Vinyl radical cyclization onto imino group. Selective 6-endo cyclization onto aldimines leading to 3-methylenepiperidines" Tetrahedron Letters. 40・8. 1515-1518 (1999)

IIhyong Ryu：“亚氨基上的乙烯基自由基环化。醛亚胺上的选择性 6-内环化生成 3-亚甲基哌啶”Tetrahedron Letters 40・8 (1999)。

IIhyong Ryu: "Nitrogen-philic cyclization of acyl radicals onto N=C bond. New synthesis of 2-pyrrolidinones by radical carbonylation/annulation method" Journal of the American Chemical Society. 120・23. 5838-5839 (1998)

IIhyong Ryu：“酰基自由基在N=C键上的亲氮环化。通过自由基羰基化/环化方法新合成2-吡咯烷酮”美国化学会杂志120・23（1998）。

IIhyong Ryu: "New strategies in carbonylation chemistry : The synthesis of δ-lactones from saturated alcohols and CO" Journal of the American Chemical Society. 120・34. 8692-8701 (1998)

IIhyong Ryu：“羰基化化学的新策略：从饱和醇和CO合成δ-内酯”美国化学会杂志120・34（1998）。

IIhyong Ryu: "Metal catalyst-free by design. The synthesis of amides from alkyl iodides, carbon monoxide and amines by a hybrid radical/ionic reaction" Chem.Commun.18. 1953-1954 (1998)

IIhyong Ryu：“设计时不含金属催化剂。通过混合自由基/离子反应从烷基碘、一氧化碳和胺合成酰胺”Chem.Commun.18。

IIhyong Ryu: "Carbonylative radical cyclization approaches to tri-and tetraquinanes : sequential formation of three, four and five carbon-carbon bonds" J.Chem.Soc.,Perkin Trans 1. 10. 1591-1593 (1998)

IIhyong Ryu：“三奎烷和四奎烷的羰基化自由基环化方法：三、四和五个碳-碳键的顺序形成”J.Chem.Soc.，Perkin Trans 1. 10. 1591-1593 (1998)