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遷移金属ラジカル反応によるカスケード型カルボニル化

过渡金属自由基反应的级联羰基化

基本信息

批准号：
16033254
负责人：
柳日馨
金额：
$ 2.69万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033254/
关键词：
原子移動反応アセチレンケトンパラジウム触媒末端アセチレン光照射カルボニル化チオールエステル脂肪族ヨージド hinokinin 一酸化炭素ラクトンジエステル原子移動 Pd触媒三成文連結反応

项目摘要

アセチレンケトンは生理活性化合物や種々の複素環化合物の合成中間体として有用な化合物であるが、アルキン類のカルボニル化による合成法についての研究報告例は多くはない。イオン液体中においてPdCl_2(PPh_3)_2存在下、芳香族ヨージドと末端アセチレンとの反応を、一酸化炭素の加圧下に行ったところ、対応するアセチレンケトンが、効率良く得られた。つづいて、本反応では脂肪族ハロゲン化物の適用は困難であることから原子移動型カルボニル化反応を検討した。PdCl_2(PPh_3)_2触媒を共存させた光照射条件での原子移動型カルボニル化系について種々の条件検討を行ったところ、期待した三成分カップリングが良好に進行する条件を見いだした。このように原子移動型カルボニル化反応は遷移金属種の共存系による効率化が達成されることから、広範なアルキルユニットのカルボニル化によるケトン合成への応用が可能となった。原子移動型カルボニル化反応はアシルラジカルへのヨウ素原子移動を鍵としている反応であるが、フェニルチオ基が移動するなら、チオールエステルが一気に合成できることとなる。フェニルベンゼンチオスルフォナートを用い、反応を実施したところ、高収率で期待したチオールエステルが合成できた。この反応では、アルキルラジカルのカルボニル化により生成するアシルラジカルがフェニルチオ基を引き抜き生成物を与えているが、この際に生成するベンゼンスルフォニルラジカルが基質のアリル末端に付加し、アルキルスルフォニルラジカルを脱離させ、さらに二酸化硫黄が連続的に脱離し、アルキルラジカルを与え、ラジカル連鎖反応で反応が進行する。第二級および三級の基質においてはより高い一酸化炭素圧を用いる必要があるが、良い収率で生成物を得ることが出来た。

The synthesis of physiologically active compounds, intermediates and useful compounds is reported in the paper. In the presence of PdCl_2(PPh_3)_2 in the liquid, aromatic compounds can be obtained under high pressure. The application of aliphatic compounds is difficult to solve. The conditions for the coexistence of the PdCl_2(PPh_3)_2 catalyst under light irradiation were discussed and it is expected that the three-component polymerization will proceed well. The atomic mobility of the metal species can be achieved by the efficiency of the atomic mobility system. Atomic movement type: The atomic movement type: The price of the goods is very high. This is the first time that a chemical compound has been produced in the presence of sulfur. The chemical compound is produced in the presence of sulfur. The chemical compound is produced in the presence of sulfur. The chemical compound is produced in the presence of sulfur. The chain reaction is ongoing. The second and third order substrates are used to produce the necessary products.