反応性有機金属分子を触媒および活性種とする機能性高分子の設計と合成

点击翻译按钮获取中文摘要

我々はこれまでにW、Moなど5、6族遷移金属の錯体が置換アセチレンの重合に有効であることを明らかにしてきた。種々の触媒系の中でM(CO)_6-CCl_4-光触媒(M=W,Mo)は高分子量ポリマーの生成を特徴とする。この重合は金属-炭素二重結合を有する金属カルベンを活性種として進行すると考えられる。本研究では置換アセチレンの重合における新たな金属カルボニル系触媒の開発について検討した。以下に本年度の研究成果の要旨を述べる。1.M(CO)_6-RCl_n-光触媒による置換アセチレンの重合-従来のW(CO)_6-CCl_4-光触媒のCCl_4の代わりにPhCCl_3およびPh_2CCl_2を用いてフェニルアセチレンの重合を検討した。その結果、触媒に対し大過剰必要なCCl_4の場合と異なり、これら有機塩素化物は触媒量に近い量で有効であった。さらに、本触媒系によりo-Me_3SiPA、t-ブチルアセチレンなど立体効果の大きいアセチレンモノマーから数10万という高分子量のポリマーが生成した。o-CF_3PAなど電子吸引性基を有する置換アセチレンに対しては対応するMo触媒が有効であった。2.M(CO)_6-PhCCl_3-光触媒によるノルボルネンの重合-シクロオレフィンは置換アセチレンと同様にメタセシス重合することが知られているので、シクロオレフィンであるノルボルネンの重合を検討した。その結果、W、Moいずれの触媒を用いたときも分子量数10万のポリマーが生成した。M(CO)_6-Ph_2CCl_2-光触媒も同様な活性を示した。3.M(CO)_6-ルイス酸-光触媒によるフェニルアセチレンの重合-W(CO)_6-光触媒によるフェニルアセチレンの重合はトルエン中では全く進行しないが、SnCl_4など適当なルイス酸を添加した場合収率良くポリマーが生成した。SnCl_4の濃度はW(CO)_6のそれと同程度のとき重合率およびポリマーの分子量が高くなった。