希土類複合金属錯体を用いる触媒的不斉ニトロアルドール反応の新展開

稀土金属配合物催化不对称硝基羟醛反应的新进展

• 批准号: 06241216
• 负责人: 笹井 宏明
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06241216/
• 关键词: 触媒的不斉合成; ランタン錯体; ニトロアルドール

我々の研究室において開発に成功した希土類-リチウム-ビナフトール錯体を用いる触媒的不斉合成の展開として、ビナフトール誘導体を不斉配位子として用いる新規希土類錯体の調製と、ニトロメタン以外のニトロアルカンを用いるエナンチオ、ジアステレオ選択的ニトロアルドール反応について検討した。その結果、6,6'-置換ビナフトール誘導体を用いて、これまで高い不斉収率でニトロアルドール成績体を得ることのできなかったヒドロシンナムアルデヒドなどでも、ビナフトール錯体に比較して十数%不斉収率を向上できることを見いだした。ビナフトールの6,6'位の置換基としてはトリアルキルシリルエチニル基が優れていた。ニトロメタン以外のニトロアルカンを用いるエナンチオ、ジアステレオ選択的ニトロアルドール反応においても、6,6'-置換ビナフトール誘導体を用いて調製したランタン錯体は優れており、最高12:1のsyn選択性かつ、97%に達する光学純度でニトロアルドール成績体が得られる。ニトロアルドール反応における上記のsyn選択性と不斉発現のメカニズムについては、分子軌道法計算とUniversal Force Fieldによる反応遷移状態の解析を行い、本希土類-リチウム-ビナフトール錯体が世界で初めての多機能バイメタリック触媒であることを解明することに成功した。本錯体は触媒的不斉合成の触媒として新しい範疇に属すものである。

My research laboratory has successfully opened a rare earth type - リチウム - ビナフトール色体をUsing the いる catalyst, it is a non-synthetic development として, a ビナフトール inducer をとして用いるNew regulation rare earth type mixed body のmodulationと, other than ニトロメタンのニトロアルカンを用いるエナンチオ, ジアステレオ选択's ニトロアルドール濜について検した. The results of その, 6,6'-substituted ビナフトール derivatives, いて, これThe yield is high and the yield is highなかったヒドロシンナムアルデヒドなどでも、ビナフトールError The body is relatively high and the yield is in the tens of %.ビナフトールの6,6'-position substitution base としてはトリアルキルシリルエチニルbase れていた. For products other than ニトロメタン, please use いるエナンチオ, ジアステレオ択ニトロアルドール においても、6,6'-substituted ビナフトール induction Body を is modulated with いて, and the したランタン Error body is excellent, and the highest 12:1 syn is selected.択性かつ, 97% に达するoptical purity でニトロアルドール成が得られる.ニトロアルドール濜における上记のsyn选択性と不斉発现のメカニズムについては, molecular orbital method calculation and Universal Force FieldによるReflection Migration State Analysisを行い、Ben Xitu Class-リチウム-ビナフトールError The world's first multi-function catalyst is the world's first multifunctional catalyst. The category of the catalyst that is the original wrong body and the catalyst that is not synthesized is the category of the new catalyst.

项目成果

Koichiro Uotsu: "Preparation of a New Asymmetric Lanthanoid Complex Catalyst for Mukaiyama Aldol Reaction." Tetrahedron:Asymmetry. (in press).

Koichiro Uotsu：“用于 Mukaiyama Aldol 反应的新型不对称镧系络合物催化剂的制备”。

Masakatsu Shibasaki: "Catalytic Asymmetric Carbon-Carbon Bond-Forming Reaction Utilizing Rare Earth Metal Complexes." Pure Appl.Chem.(in press).

Masakatsu Shibasaki：“利用稀土金属配合物催化不对称碳-碳键形成反应。”

Hiroaki Sasai: "Catalytic Aldol Reaction with Sm(HMDS)_3 and Its Application for the Introduction of a Carbon-Carbon Triple Bond at C-13 in Prostaglandin Synthesis." J.Org.Chem.59. 2661-2664 (1994)

Hiroaki Sasai：“Sm(HMDS)_3 的催化羟醛反应及其在前列腺素合成中在 C-13 处引入碳-碳三键的应用。”

Hiroaki Sasai: "Catalytic Asymmetric Synthesis of Propranolol and Metoprolol Using La-Li-BINOL Complex." Applied Organometallic Chemistry,Lanthanoid Issue. (in press).

Hiroaki Sasai：“使用 La-Li-BINOL 复合物催化不对称合成普萘洛尔和美托洛尔。”

Hiroaki Sasai: "Synthesis of (S)-(-)-Pindolol and [3'-^<13>C]-(R)-(-)-Pindolol Utilizing a Lanthanum-Lithium-(R)-BINOL((R)-LLB)Catalyzed Nitroaldol Reaction." Tetrahedron. 50. 12313-12318 (1994)

Hiroaki Sasai：“利用镧-锂-(R)-BINOL((R)合成(S)-(-)-吲哚洛尔和[3-^13C]-(R)-(-)-吲哚洛尔