相乗的活性化により反応を促進する不斉有機触媒の創製

创建通过协同活化促进反应的不对称有机催化剂

• 批准号: 19020032
• 负责人: 笹井 宏明
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19020032/
• 关键词: 有機触媒; aza-MBH反応; 二重活性化; 不斉; 触媒; キラルスピロ骨格; aza-MBH 反応

有害な金属を必要としない有機分子触媒は、空気中や含水溶媒下での反応が可能である上に、反応に利用する際に複雑な操作を必要としないことから、次世代の触媒として期待されている。我々は、触媒を構成する複数の官能基の協調的作用によって反応を促進する"二重活性化型触媒"の概念を基幹とした、不斉有機分子触媒の開発に取り組んでいる。本年度は、酸-塩基型キラル有機分子触媒を利用した三成分連結ドミノ反応によるテトラヒドロピリジン類の効率的不斉合成を達成した。また、キラルスピロ型配位子の特長を生かした新規不斉Pd触媒反応を開発した。1. 一つのフラスコ内で連続的に反応を起こし複数の結合を一挙に形成するドミノ反応は、効率や経済性に優れているだけではなく廃棄物の発生抑制にも寄与することから、環境調和型の有機合成プロセスとして脚光を浴びている。そこで、高い実用性と環境調和性を兼ね備えた触媒的不斉合成を実現するため、不斉aza-Morita-Baylis-Hillman反応を利用した新規ドミノ反庵の開発を試みた。その結果、酸-塩基型キラル有機分子触媒を活用したテトラヒドロピリジン骨格のエナンチオ選択的構築に成功した。2. 近年注目を集めている"Pd^<II>/Pd^<IV>触媒反応"では、系中で生成したPd^<II>中間体を強力な酸化剤の作用により特異な反応性を示すPd^<IV>種へと導くことで、従来のPd^0/Pd^<II>サイクルでは達成できなかった変換を可能としている。しかし、酸化条件下で不安定な既存のキラル配位子ではエナンチオ選択的反応への展開が困難であり、未だ報告例は無い。不斉Pd^<II>/Pd^<IV>触媒反応が実現すれば、有用な光学活性化合物の効率的合成へと応用できる。今回我々は、酸化的条件でも,安定なSPRIX配位子を活用した世界初となる不斉Pd^<II>/Pd^<IV>触媒反応の創出に成功した。

Harmful metals are necessary for organic molecular catalysts, air and aqueous solvents. The concept of "double activated catalyst" is based on the coordination of a plurality of functional groups in the formation of organic catalysts and the development of organic molecular catalysts. This year, the acid-based organic molecular catalyst was synthesized by using the three-component chain reaction. A new method for the development of Pd catalyst reaction was developed. 1. The organic synthesis of organic compounds of the environmental harmony type is carried out in the presence of organic compounds of the organic harmony type, such as organic compounds of the organic harmony type, organic compounds of the organic harmony type and organic compounds of the organic harmony type. In addition, the high efficiency and environmental compatibility of the catalyst can also be used to realize the synthesis of the catalyst, and the new method can be used to develop the catalyst. As a result, acid-based organic molecular catalysts were successfully constructed. 2. In recent years, attention has been focused on the formation of Pd <II>^<IV><II>intermediate in the system, the strong acidification of Pd^intermediate, the specific reactivity of Pd^intermediate<IV>, the possibility of Pd ^intermediate conversion, and the possibility of Pd ^catalyst conversion<II>. Under the condition of acidification, it is difficult to develop the reverse phase of the existing ligand. Pd^<II>/Pd^<IV>catalyst reaction is realized, useful optically active compounds are synthesized and used. Now, we have the conditions to stabilize SPRIX ligand and successfully create Pd^<II>/Pd^catalyst reaction<IV>.

项目成果

Enantioselective glyoxylate-ene reaction using a novel spiro bis(isoxazoline) ligand in copper catalysis

• DOI: 10.1016/j.tetasy.2007.02.004
• 发表时间: 2007-02
• 期刊: Tetrahedron-asymmetry
• 作者: Kazuhiko Wakita;G. B. Bajracharya;M. Arai;S. Takizawa;Takeyuki Suzuki;H. Sasai

不斉Pd(II)/Pd(IV)触媒反応(3): アルケンジオールの分子内Wacker型環化への応用

不对称Pd(II)/Pd(IV)催化反应(3)：在烯二醇分子内Wacker型环化中的应用

• 发表时间: 2009
• 作者: 箱井雄太郎;竹中和浩;滝澤忍;笹井宏明
• 通讯作者: 笹井宏明

Development of Bifuncitional Organocatalysts for Enantioseslective Aza-Morita-Baylis-Hillman Reaction

用于对映选择性 Aza-Morita-Baylis-Hillman 反应的双功能有机催化剂的开发

• 发表时间: 2007
• 作者: 伊藤 則之; 竹中 和浩; 笹井 宏明;笹井 宏明;笹井 宏明
• 通讯作者: 笹井 宏明

Bifunctional Organocatalysts for Enantioselective aza-Morita-Baylis-Hillman (aza-MBH) Reactions

• DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.65.1089
• 发表时间: 2007-11
• 期刊: Journal of Synthetic Organic Chemistry Japan
• 影响因子: 0.2
• 作者: S. Takizawa;Katsuya Matsui;H. Sasai

二核バナジウム触媒を用いる光学活性ビナフトール誘導体の合成と応用

双核钒催化剂合成光学活性联萘酚衍生物及其应用

• 发表时间: 2009
• 作者: R. Doss;滝澤忍;鈴木健之;笹井宏明
• 通讯作者: 笹井宏明