相乗的活性化により反応を促進する不斉有機触媒の創製

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有害な金属を必要としない有機分子触媒は、空気中や含水溶媒下での反応が可能である上に、反応に利用する際に複雑な操作を必要としないことから、次世代の触媒として期待されている。我々は、触媒を構成する複数の官能基の協調的作用によって反応を促進する"二重活性化型触媒"の概念を基幹とした、不斉有機分子触媒の開発に取り組んでいる。本年度は、酸-塩基型キラル有機分子触媒を利用した三成分連結ドミノ反応によるテトラヒドロピリジン類の効率的不斉合成を達成した。また、キラルスピロ型配位子の特長を生かした新規不斉Pd触媒反応を開発した。1. 一つのフラスコ内で連続的に反応を起こし複数の結合を一挙に形成するドミノ反応は、効率や経済性に優れているだけではなく廃棄物の発生抑制にも寄与することから、環境調和型の有機合成プロセスとして脚光を浴びている。そこで、高い実用性と環境調和性を兼ね備えた触媒的不斉合成を実現するため、不斉aza-Morita-Baylis-Hillman反応を利用した新規ドミノ反庵の開発を試みた。その結果、酸-塩基型キラル有機分子触媒を活用したテトラヒドロピリジン骨格のエナンチオ選択的構築に成功した。2. 近年注目を集めている"Pd^<II>/Pd^<IV>触媒反応"では、系中で生成したPd^<II>中間体を強力な酸化剤の作用により特異な反応性を示すPd^<IV>種へと導くことで、従来のPd^0/Pd^<II>サイクルでは達成できなかった変換を可能としている。しかし、酸化条件下で不安定な既存のキラル配位子ではエナンチオ選択的反応への展開が困難であり、未だ報告例は無い。不斉Pd^<II>/Pd^<IV>触媒反応が実現すれば、有用な光学活性化合物の効率的合成へと応用できる。今回我々は、酸化的条件でも,安定なSPRIX配位子を活用した世界初となる不斉Pd^<II>/Pd^<IV>触媒反応の創出に成功した。