新規Pd(IV)触媒反応の開発

新型Pd(IV)催化反应的开发

• 批准号: 10F00346
• 负责人: 笹井 宏明
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10F00346/
• 关键词: 不斉触媒; キラル配位子; スピロ; パラジウム; 環化; 有機分子触媒; ケチミン; aza-MBH反応; 環化反応; SPRIX; 2価4価系; スピロビスイソオキサゾリン; 触媒; 配位子; 不斉反応; 不斉合成

L近年注目を集めている「Pd(II)/Pd(IV)触媒反応」では、系中で生成したPd(II)中間体を強力な酸化剤の作用により特異な反応性を示すPd(IV)種へと導くことで、従来のPd(O)Md(II)サイクルでは達成できなかった変換を可能としている。不斉Pd(II)/Pd(IV)触媒反応を実現すれば、有用な光学活性化合物の効率的合成へと応用できる。しかしながら、このような反応は強力な酸化剤の共存下で行うため、既存のキラル配位子では安定性に乏しくエナンチオ選択的反応への展開が困難であった。これまでに我々は、キラル配位子スピロビスイソオキサゾリン"SPRIX"の酸化条件下における安定性を活用し、世界初となる不斉Pd(II)Md(IV)触媒反応の創出に成功している。今回、ホモアリルアルコールを基質としたPd(II)/Pd(IV)触媒反応にSPRIXを適用したところ、目的の環化的アセトキシ化が高収率、高エナンチオ選択的に進行することを見出した。本反応は、形式的ではあるものの、通常進行しにくいとされる5-endo-trig型環化であり学術的に興味深いばかりか、生成物として得られる3-オキシテトラヒドロフラン誘導体は、多くの生理活性物質に見られる部分構造であるため実用面でも期待できる。2.有害な金属を必要としない有機分子触媒は、空気中や含水溶媒下での反応が可能である上に、反応に利用する際に複雑な操作を必要としないことから、次世代の触媒として期待されている。我々は、触媒を構成する複数の官能基の協調的作用によって反応を促進する"二重活性化型触媒"の概念を基幹とした、不斉有機分子触媒の開発に取り組んでいる。本年度は、キラル有機分子蝕媒を利用したケチミン基質のaza-MBH反応の開発に成功した。

L attention in recent years を set め て い る "Pd (II)/Pd (IV) catalyst 応" で は, generated で し た Pd (II) intermediates を strong tonic の な acidification effect に よ り specific な anti 応 sex を す in Pd (IV) へ と guide く こ と で, 従 の Pd (II) (O) Md サ イ ク ル で は reached で き な か っ た variations may change を と Youdaoplaceholder0 て る. Don't 斉 Pd (II)/Pd (IV) catalyst against 応 を be presently す れ ば, useful な optical active compounds の working rate of synthetic へ と 応 with で き る. し か し な が ら, こ の よ う な anti 応 は strong tonic の な acidification under the coexistence line で う た め, existing の キ ラ ル ligand で は stability に spent し く エ ナ ン チ オ sentaku reverse 応 へ の expand が difficult で あ っ た. こ れ ま で に I 々 は, キ ラ ル ligand ス ピ ロ ビ ス イ ソ オ キ サ ゾ リ ン "SPRIX の acidification condition に お け る stability を appropriate し, at the beginning of the world と な る not 斉 Pd (II) (IV) catalyst the Md 応 の hit に successful し て い る. Today, back ホ モ ア リ ル ア ル コ ー ル を matrix と し た Pd (II)/Pd (IV) catalyst against 応 に SPRIX を applicable し た と こ ろ の cyclization, purpose ア セ ト キ シ が 収 high rate, high エ ナ ン チ オ sentaku に for す る こ と を see out し た. This anti 応 は, form the で は あ る も の の, usually し に く い と さ れ る 5 - endo - trig cyclization で あ り academic interests deep い に ば か り か, products と し て must ら れ る 3 - オ キ シ テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン inductor は, く の physiological active substances に see ら れ る partially constructed で あ る た め be with surface で も expect で き る . 2. Harmful な metal を necessary と し な い organic molecules や catalyst は, empty 気 aqueous solvent under で の anti 応 が may で あ る に, anti 応 に using す る interstate に complex 雑 な を necessary operation と し な い こ と か ら, next generation の catalyst と し て expect さ れ て い る. I 々 は, catalytic を す る plural の functionality の coordinating role に よ っ て anti 応 を promote す る "double activeness type catalyst の concept" を backbone と し た, not 斉 organic molecules catalyst の 発 に group take り ん で い る. This year, the <s:1> and キラ 応 organic molecular erosion media を successfully developed に and た た by using the <s:1> たケチ and <s:1> <s:1> matrix <s:1> aza-MBH to counter 応 応.

项目成果

有機分子触媒によるケチミンを基質とする不斉aza-MBH反応

使用酮亚胺作为底物，使用有机分子催化剂进行不对称氮杂-MBH反应

• 发表时间: 2012
• 作者: 滝澤忍;Emmanuelle Remond;Fernando Arteaga Arteaga ;Jerome Bayardon;吉田泰志;Sylvain Juge;笹井宏明
• 通讯作者: 笹井宏明

Recent Progress of Enantioselective Catalysis Promoted by Pd-SPRIX

Pd-SPRIX促进对映选择性催化的最新进展

• 发表时间: 2013
• 作者: Mohanta;S. C. ; Dhage;Y D. ; Take-naka;K. ; Takizawa;S. ; Sasai;H.
• 通讯作者: H.

Organocatalyzed Enantioselective Aza-MBH Reaction of Ketimines

有机催化酮亚胺的对映选择性 Aza-MBH 反应

• 发表时间: 2013
• 作者: Takizawa;S. ; Rdmond;E. ; Arteaga-Arteaga;F. ; Bayardon;J. ; Yoshida;Y. ; Vellaisamy;S. ; Juge;S.; Sasai;H.
• 通讯作者: H.

エナンチオ選択的Pd(II)yPd(IV)触媒によるアルケニルアルコールの酸化的分子内環化反応

对映选择性 Pd(II)yPd(IV) 催化烯基醇的氧化分子内环化

• 发表时间: 2012
• 作者: Yogesh D. Dhage;竹中和浩;滝澤忍;笹井宏明
• 通讯作者: 笹井宏明

Development of Chiral Spiro Bis(isoxazoline) Ligand "SPRIX

手性螺双(异恶唑啉)配体“SPRIX”的开发

• 发表时间: 2012
• 作者: Sasai;H
• 通讯作者: H