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スピロ骨格を有する新規不斉触媒の開発と応用

スピロ骨格を有する新規不斉触媒の開発と応用
新型螺骨架不对称催化剂的开发及应用
批准号：
05F05130
负责人：
笹井 宏明
金额：
$1.92万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2005
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
2005 至 2006
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05F05130/
关键词：
不斉合成スピロ化合物パラジウム触媒環化反応イオン液体スピロイミダゾリウム不斉ガラス転移温度

项目摘要

项目成果

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中文摘要
翻译
本課題では、不斉合成の分野において未開拓といえる光学活性なスピロ化合物に注目し、新しいエナンチオ選択的な触媒反応への応用を通じて、光学活性なスピロ化合物の高い不斉誘起能を実証することを目的として、研究を行った。イソオキサゾリンやイソオキサゾール環を有する新規なスピロ型不斉配位子(SPRIX)を合成し、様々な遷移金属錯体と組み合わせて、従来の不斉配位子を用いても実現不可能な新規不斉触媒反応の開発を目指して検討した結果、Pd-SPRIX触媒系での新しい不斉環化反応を見いだした。1,3-ジケトンでは、互変異生体であるエノール型構造が共役エノンとなるためにその寄与が比較的大きいことに注目し、2-アリルシクロヘキサ-1,3-ジオンを20mol%のトリフルオロ酢酸パラジウムと22mol%の(P, R, R)-i-Pr-SPRIX並びに2当量のベンゾキノン存在下、ジイソプロピルエーテル中室温で反応させると、分子内でWacker型反応が進行し、2,3,6,7-テトラヒドロクロメン-5-オン誘導体が収率45%,80%eeで得られた。本反応では、異性体である7,8-ジヒドロ-2H-クロメン-5(6H)-オン誘導体が副生したが、触媒反応条件下でも両化合物間の相互変換は全く起こらなかった。また、本反応では基質の1,3-ジケトンの片方のカルボニル基が反応後も未反応のまま残っていることに着目し、2-アリルフェノール誘導体の反応への展開を試みた。Pd-SPRIX触媒を用いて、同様の条件下で2-アリルフェノール誘導体を反応させたところ、2H-クロメンが中程度の収率とエナンチオ選択性で生成することがわかった。
英文摘要
本課題では、不斉合成の分野において未開拓といえる光学活性なスピロ化合物に注目し、新しいエナンチオ選択的な触媒反応への応用を通じて、光学活性なスピロ化合物の高い不斉誘起能を実証することを目的として、研究を行った。イソオキサゾリンやイソオキサゾール環を有する新規なスピロ型不斉配位子(SPRIX)を合成し、様々な遷移金属錯体と組み合わせて、従来の不斉配位子を用いても実現不可能な新規不斉触媒反応の開発を目指して検討した結果、Pd-SPRIX触媒系での新しい不斉環化反応を見いだした。1,3-ジケトンでは、互変異生体であるエノール型構造が共役エノンとなるためにその寄与が比較的大きいことに注目し、2-アリルシクロヘキサ-1,3-ジオンを20mol%のトリフルオロ酢酸パラジウムと22mol%の(P, R, R)-i-Pr-SPRIX並びに2当量のベンゾキノン存在下、ジイソプロピルエーテル中室温で反応させると、分子内でWacker型反応が進行し、2,3,6,7-テトラヒドロクロメン-5-オン誘導体が収率45%,80%eeで得られた。本反応では、異性体である7,8-ジヒドロ-2H-クロメン-5(6H)-オン誘導体が副生したが、触媒反応条件下でも両化合物間の相互変換は全く起こらなかった。また、本反応では基質の1,3-ジケトンの片方のカルボニル基が反応後も未反応のまま残っていることに着目し、2-アリルフェノール誘導体の反応への展開を試みた。Pd-SPRIX触媒を用いて、同様の条件下で2-アリルフェノール誘導体を反応させたところ、2H-クロメンが中程度の収率とエナンチオ選択性で生成することがわかった。
期刊论文(4)
专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
Design and synthesis of novel chiral spiro ionic liquids.
DOI： 10.1002/chin.200622125
发表时间： 2006-01
期刊： Organic letters
影响因子： 5.2
作者： [M. L. Patil;C. V. Rao;Kohji Yonezawa;S. Takizawa;K. Onitsuka;H. Sasai]
通讯作者： M. L. Patil;C. V. Rao;Kohji Yonezawa;S. Takizawa;K. Onitsuka;H. Sasai
Micelle-derived Polymer Supports for Enantioselective Catalysts
用于对映选择性催化剂的胶束衍生聚合物载体
DOI： --
发表时间： 2005
期刊： Tetrahedron Lett. 46・7
影响因子： --
作者： [S.Takizawa, M.L.Patil, F.Yonezawa, K.Marubayashi, H.Tanaka, T.Kawai, H.Sasai]
通讯作者： H.Sasai
Spiro Crown Ethers Bearing (S)-1,1'-Spirobiindanes as Chiral Backbones
螺冠醚轴承 (S)-1,1-螺二茚满作为手性主链
DOI： --
发表时间： 2005
期刊： Heterocycles 66
影响因子： --
作者： [K.Yonezawa, M.L.Patil, H.Sasai, S.Takizawa]
通讯作者： S.Takizawa
Development of New Methods towards Efficient Immobilization of Enantioselective Catalysts
开发有效固定对映选择性催化剂的新方法
DOI： --
发表时间： 2007
期刊： Tetrahedron (印刷中)
影响因子： --
作者： [Shinobu Takizawa, Mahesh L.Patil, Kazuyoshi Marubayashi, Hiroaki Sasai]
通讯作者： Hiroaki Sasai
新規Pd(IV)触媒反応の開発
  • 批准号：
    10F00346
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for JSPS Fellows
  • 资助金额：
    $1.47万
  • 财政年份：
    2010
  • 负责人：
    笹井 宏明
  • 依托单位：
    Osaka University
相乗的活性化により反応を促進する不斉有機触媒の創製
  • 批准号：
    19020032
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  • 资助金额：
    $2.94万
  • 财政年份：
    2007
  • 负责人：
    笹井 宏明
  • 依托单位：
    Osaka University
相乗的活性化により反応を促進する不斉有機触媒の創製
  • 批准号：
    18037040
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  • 资助金额：
    $1.34万
  • 财政年份：
    2006
  • 负责人：
    笹井 宏明
  • 依托单位：
    Osaka University
新規エナンチオ選択的触媒反応を基盤とする高効率カスケード型反応の開発
  • 批准号：
    17035049
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  • 资助金额：
    $1.86万
  • 财政年份：
    2005
  • 负责人：
    笹井 宏明
  • 依托单位：
    Osaka University
海外基金