α-アミノ置換有機希土類金属錯体の調製と有機合成への展開

α-氨基取代有机稀土金属配合物的制备及有机合成进展

• 批准号: 08220237
• 负责人: 松原 誠二郎
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08220237/
• 关键词: サマリウム; Reformatsky反応; アミド

二ヨウ化サマリウムを利用し、以下に述べる二つの新規な含窒素化合物合成に利用できる炭素-炭素結合生成反応を見いだした。(1)α-ブロモアミド化合物を用いたReformatsky型反応:不斉炭素をもたない種々のアルデヒドを用い、Barbier型で反応を行ったところ、いずれの場合にも高い収率でerythro体が選択的に得られた。この反応で得られる反応剤自身についても検討を加えるために^1H NMRの測定を行った。ハロゲン化物と二ヨウ化サマリウムをテトラヒドロフラン中、0℃で反応させると、6.5ppm付近にビニルプロトンが現れ、重水で処理するとこのビニルプロトンは消失し、新たに重水素化生成物のピークが現れた。このことから、この反応剤がエノラートの形で生成していることが確認された。(2)ピロリジン誘導体の合成:ジブロモエタンとヒドラゾンとの混合物に1,2-ジヨードエタンと金属サマリウムとから調製した二ヨウ化サマリウムを作用させるとピロリジン誘導体が得られるという、含チッ素化合物合成の新規な方法を見いだした。この反応では1,2-ジヨードエタンとSm金属より二ヨウ化サマリウムを調製する際に生じるエテンが途中で取り込まれて生成物を与えている。なお生成物はトランス体が選択的に得られている。例えば、1,1-ジブロモエタンと3-フェニルプロパナ-ルのジメチルヒドラゾンとの混合物に対し先に述べたエテンを含む二ヨウ化サマリウムを作用させると、trans-N-ジメチルアミノ-2-(2-フェニルエチル)-5-メチルピロリジンが24%の収率で得られた。

The second is the use of carbon-carbon bonds in the synthesis of phosphoryl-containing compounds, as described below. (1)α-Blockchain compounds are used in the Reformatsky reaction system: carbon is not used in the reaction system, Barbier reaction system is used in the reaction system, and the reaction system is selected in the high reaction rate. 1H NMR measurements were performed on the samples. In the case of heavy water treatment, the presence of new heavy water products was detected. This is the first time I've ever seen a person who's been in a relationship with someone else. (2)The synthesis of the inducer: 1,2-diamino-2-methyl-p-methyl-p-methyl-p This is the first time that a metal has been converted into a metal. The product is selected from a variety of materials. For example, 1,1-

项目成果

K.Utimoto: "Ethyl δ-Diiodosamario-β-oxobutanoates,Generation by the Reaction of Ethyl Bromoacetate with Samarium Diiodide and Synthetic Applications" Bull.Soc.Chim.France. (1997)

K. Utimoto：“δ-二碘钐-β-氧代丁酸乙酯，溴乙酸乙酯与二碘化钐反应生成及其合成应用”Bull.Soc.Chim.France (1997)。

S.Matsubara: "A Samarium-Mediated,Highly Stereoselective Reaction of 1,1-Dihaloalkanes with Aldehydes : Generation of a Chiral α-Iodoethyl Building Block" Angew.Chem.Intern.Ed.Engl.,. 36. (1997)

S. Matsubara：“1,1-二卤代烷烃与醛的钐介导的高度立体选择性反应：手性 α-碘乙基结构单元的生成”Angew.Chem.Intern.Ed.Engl. 36。 (1997)