低原子価希土類金属化合物を用いた新規反応活性種の合成及び利用

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本研究においては、希土類金属を有機合成へ利用するため、用いる希土類金属錯体の生成機構と反応特性を明らかにすることを目的とした。その結果次の二つの成果を得た。i)二ヨウ化サマリウムとα‐ハロエステルとから得られるβ‐ケトエステルエノラート等価体調製法の開発α‐ハロエステルとカルボニル化合物との混合物に二ヨウ化サマリウムを作用させると効率よくReformatsky反応を行えることは既に知られている。今回、α‐ハロエステルと二ヨウ化サマリウムとの反応の条件を詳しく検討した。その結果、β‐ケトエステルエノラートの等価体を調製することが可能になり、それがカルボニル化合物と反応しδ‐ヒドロキシン‐β‐ケトエステルを与えるという新規な分子変換反応を見出すことができた。ii)塩化クロム触媒存在下金属サマリウム、二ヨウ化サマリウム、及びgem‐ジブロモアルカンとから得られる反応剤によるアルキリデン化反応gem‐ジメタル反応剤はカルボニル化合物のアルキリデン化反応剤として利用することができる。しかし、この反応剤をgem‐ジハロアルカンから還元反応により直接合成するには還元途中のカルベンの生成等の副反応を押さえることが必要となる。今回三塩化クロムを触媒として加えると二ヨウ化サマリウムからgem‐ジハロアルカンへの電子移動が効率良く進行し、gem‐ジメタル反応剤を得ることができアルキリデン化反応を行うことができた。この際、二ヨウ化サマリウムを単独で使用するのではなく、金属サマリウムと二ヨウ化サマリウムの混合物を用いることにより反応は効率良く進行する。