汎用高活性有機金属反応剤の触媒的不斉反応への組込み手法

将通用高活性有机金属试剂引入催化不对称反应的方法

• 批准号: 08245234
• 负责人: 富岡 清
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08245234/
• 关键词: リチウムエノラート; 三成分錯体; リチウムアミド; キラル配位子; 活性化; イミン; β‐ラクタム; 触媒

実戦的有機合成化学の中心的課題が炭素‐炭素結合の形成法である限り、高活性反応剤を自在に現代合成化学のなかに取り込めなくては、その発展には限りがある。我々は既に、有機リチウムやマグネシウムを炭素求核剤とする触媒的不斉反応の開発に向けて、その可能性を探ってきた。本研究では、高い反応性を持つ有機リチウム、有機グリニャ-ル、リチウムエノラート等の汎用金属反応剤を、反応性を制御し、不斉反応の求核剤とし、触媒的不斉反応に組込み、実戦的方法論として確立することを検討した。特に、こうした汎用高活性有機金属反応剤の触媒的不斉反応への組込み手法を重点的に開発するため、以下の検討を行った1 リチウムエステルエノラートを反応剤とする反応制御法リチウムエステルエノラートの立体化学制御を可能とするキラルエーテル配位子は、その添加によりイミンへの不斉付加反応を可能とした。しかし、不斉収率は60%と不満足なものであった。系統的な反応活性種錯体の検討により、リチウムアミドを添加すると、反応性の向上と共に立体選択性も飛躍的に向上し90%を越えることを見出した。この三成分錯体反応剤は系中に生成する他の錯体種よりも反応性が高いため、触媒量のキラルエーテルを用いた不斉触媒反応へ展開することが出来た。また過剰に添加したリチウムアミドは脱プロトン化による副反応を起こさなかった。2 グリニャ-ルを反応剤とする反応制御法でも新たな不斉共役付加反応の開発に成功している。本年度から京大薬学部に新たな研究拠点を再度構築中であり、本重点領域に加えて頂けたことは大変に有り難かった。

The central topic of organic synthetic chemistry is the formation of carbon-carbon bonds, the development of highly reactive reagents, and the development of modern synthetic chemistry. We are exploring the possibility of the development of organic carbon catalysts. In this study, we investigated the methodology for the formation and implementation of a wide range of metal reactants, such as organic catalysts, organic catalysts, and organic catalysts. In particular, it is important to develop a method for the synthesis of highly active organometallic catalysts. The following are discussed: 1. The reaction process is possible for the stereochemical synthesis of highly active organometallic catalysts. 2. The reaction process is possible for the addition of ligands. The sales rate is 60%. A systematic study of reactive species is conducted in order to increase the selectivity of the species, increase the selectivity of the species and increase the selectivity of the species. The three-component reaction system produces other reaction species, and the catalyst content is high. To add to the list, you need to add to the list. 2. The development of new and innovative anti-corruption systems is successful in the field of anti-corruption. This year, the new research points of the Kyoto University are re-constructed, and the key areas are added to the top.

项目成果

A.Iida: "Trichothecinols A,B and C,Potent Anti‐Tumor Promoting Sesquiterpenoids from the Fungus Trichothecium roseum." Tetrahedroon Letters. 37・51. 9219‐9220 (1996)

A.Iida：“单端孢菌素 A、B 和 C，来自真菌单端孢菌的倍半萜类化合物的有效抗肿瘤作用”，《四面体快报》9219-9220。

Y.Nagaoka: "Structural Requirements of External,Chiral Amidophosphine Ligand for Asymmetric Reaction of Organocopper Reagent." Tetrahedroon Letters. 37・43. 7805‐7808 (1996)

Y. Nagaoka：“有机铜试剂不对称反应的外部手性氨基膦配体的结构要求”37・43 (1996)。

M.Mizuno: "Chiral Ligand Controlled Enantioselective Opening of Oxirane and Oxetana." Tetrahedron : Asymmetry. 7・9. 2483‐2484 (1996)

M.Mizuno：“手性配体控制环氧乙烷和 Oxetana 的对映选择性开环：四面体 7・9”（1996 年）。

金井 求: "有機銅反応剤の不斉共役付加反応" 有機合成化学協会誌. 54・6. 474‐480 (1996)

Motomi Kanai：“有机铜反应物的不对称共轭加成反应”有机合成化学学会杂志54・6（1996）。

K.Tomioka: "Theoretical Calculation‐Based Reproduction of Thermo‐dynamic,Kinetic Behaviors and Cytotoxicity of Azasteganes." Heterocycles. 42・1. 43‐45 (1996)

K. Tomioka：“杂环化合物的热力学、动力学行为和细胞毒性的理论计算”42·1（1996）。