アルケニルホスホナートを捕捉剤とする炭素及び窒素求核剤の反応開発

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α,β-不飽和カルボニル化合物に対する有機金属化合物及びヘテロ原子求核剤の共役付加反応は有機化合物の骨格形成の根幹をなす炭素-炭素結合や炭素-ヘテロ原子結合の形成法として極めて重要であり汎用されてきた。一方、アルケニルホスホナートは不飽和カルボニル化合物と同様に共役付加反応における捕捉剤の一つであるが、その反応特性の理解、その特性を生かした合成化学的利用が未だ不充分である。本研究の目的はアルケニルホスホナートに対する炭素求核剤及び窒素求核剤の反応特性の理解の深化とその特性を利用した新規合成反応の開発である。本研究により昨年までにアルケニルホスホナートのHorner-Wadswors-Emmons型反応を用いる新規アレン合成法及び分子内に二つのアルケニルホスホナート部位を有する基質を用いる分子内環化反応について報告した。本年度は昨年度報告した環化反応を用いて酒石酸から誘導したキラル環状ビスホスフィンオキシドを中間体としてキラル環状ビスホスフィン、及びキラル環状ホスフィノカルボン酸を合成した。キラル環状ビスホスフィンオキシドをロジウム触媒による不斉水素化反応の不斉配位子として用いると、プロキラルなエナミドから高収率、高エナンチオ選択的に光学活性アミノ酸誘導体が得られた。またキラル環状ホスフィノカルボン酸をパラジウム触媒による不斉アリル化反応の不斉配位子として用いると、マロン酸エステルが良好な化学収率、高いエナンチオ選択性でアリル化されることを見いだした。