アルケニルホスホナートを捕捉剤とする炭素及び窒素求核剤の反応開発

使用烯基膦酸酯作为清除剂的碳和氮亲核试剂的反应发展

• 批准号: 11877372
• 负责人: 富岡 清
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11877372/
• 关键词: アルケニルホスナート; 還化反応; 共役付加; 不斉ホスフィン配位子; 不斉アリル化; アルケニルホスホナート; 炭素求核剤; 窒素求核剤; 共役付加反応; 脱水素反応; 環化反応; 共役付加環化反応; ダブルマイケル反応; 炭索求核剤

α,β-不飽和カルボニル化合物に対する有機金属化合物及びヘテロ原子求核剤の共役付加反応は有機化合物の骨格形成の根幹をなす炭素-炭素結合や炭素-ヘテロ原子結合の形成法として極めて重要であり汎用されてきた。一方、アルケニルホスホナートは不飽和カルボニル化合物と同様に共役付加反応における捕捉剤の一つであるが、その反応特性の理解、その特性を生かした合成化学的利用が未だ不充分である。本研究の目的はアルケニルホスホナートに対する炭素求核剤及び窒素求核剤の反応特性の理解の深化とその特性を利用した新規合成反応の開発である。本研究により昨年までにアルケニルホスホナートのHorner-Wadswors-Emmons型反応を用いる新規アレン合成法及び分子内に二つのアルケニルホスホナート部位を有する基質を用いる分子内環化反応について報告した。本年度は昨年度報告した環化反応を用いて酒石酸から誘導したキラル環状ビスホスフィンオキシドを中間体としてキラル環状ビスホスフィン、及びキラル環状ホスフィノカルボン酸を合成した。キラル環状ビスホスフィンオキシドをロジウム触媒による不斉水素化反応の不斉配位子として用いると、プロキラルなエナミドから高収率、高エナンチオ選択的に光学活性アミノ酸誘導体が得られた。またキラル環状ホスフィノカルボン酸をパラジウム触媒による不斉アリル化反応の不斉配位子として用いると、マロン酸エステルが良好な化学収率、高いエナンチオ選択性でアリル化されることを見いだした。

Organic metal compounds and organic compounds with α,β-unsaturated carbon atoms are important for the formation of carbon-carbon bonds and carbon-carbon atom bonds. The utilization of synthetic chemistry is insufficient for understanding and producing the characteristics of unsaturated compounds and their analogues. The purpose of this research is to develop new synthetic reactions that can deepen the understanding of the reaction characteristics of carbon nucleators and carbon nucleators and make use of their characteristics. In this study, we report a new method for the synthesis of Horner-Wadswors-Emmons-type reactions and a new method for the synthesis of intramolecular reactions. This year's annual report shows that the synthesis of cyclized acids by tartaric acid can be achieved through the synthesis of intermediate products. A ring catalyst is obtained by converting the ligand into an optically active acid inducer with high yield and high selectivity. The reaction of the catalyst with the cyclic acid is characterized by good chemical yield, high selectivity, and low molecular weight.

项目成果

K.Tomioka: "A Facile and Efficient Asymmetric Synthesis of (+)-Salsolidine"Tetrahedron Lett.. 41・29. 5533-5536 (2000)

K. Tomioka：“(+)-Salsolidine 的简便高效的不对称合成” Tetrahedron Lett.. 41・29 (2000)

K.Tomioka: "Fomal Asymmetric Synthesis of Cholesterol Absorption Inhibitor Bearing 2-Azaspiro[3.5]nonan-1-one Moiety"J.Org.Chem.. 64・25. 9282-9285 (1999)

K. Tomioka：“胆固醇吸收抑制剂轴承2-Azaspiro[3.5]nonan-1-one部分的正式不对称合成”J.Org.Chem.. 64・25（1999）。

K.Tomioka: "Controlling Factors in Chiral Bisoxazoline-Catalyzed Asymmetric Lithium Ester Enolate-Imine Condensation Producing a β-Lactam"Chem.Pharm.Bull.. 48・10. 1577-1580 (2000)

K. Tomioka：“手性双恶唑啉催化的不对称锂酯烯醇化物-亚胺缩合生成 β-内酰胺的控制因素”Chem.Pharm.Bull.. 1577-1580 (2000)。

K.Tomioka: "Modern Carbonyl Chemistry"Wiley-VCH. 491-505 (2000)

K.Tomioka：“现代羰基化学”Wiley-VCH。

Y.Nagaoka: "Cyclization of α,β,ψ,ω-unsaturated bisphosphonates using organolithium-initiated conjugate addition-Michael tandem reaction"Org.Lett.. 1・9. 1467-1469 (1999)

Y.Nagaoka：“使用有机锂引发的共轭加成-迈克尔串联反应环化α,β,ψ,ω-不饱和二膦酸盐”Org.Lett.. 1・9 (1999)。