エーテルラジカルの直接的発生方法と反応

醚自由基的直接生成方法及反应

• 批准号: 15659002
• 负责人: 富岡 清
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15659002/
• 关键词: ラジカル; 直接的ラジカル発生; ジメチル亜鉛; エーテル; イミン; 1.4-付加; 不斉付加; 官能基選択性; トリエチルホウ素; 位置選択; アルカン

当研究室ではこれまでにジメチル亜鉛と酸素をラジカル開始剤とする、エーテルα位水素引き抜きによる直接的新規エーテルラジカル発生法を見出している。発生したエーテルラジカルはイミンと反応し高収率で付加体を与える。本研究は我々の見いだしたエーテルラジカルの直接的発生法を機軸とする反応を開発するとともに、新たな反応設計の基盤となる活性種の化学的性質に関する新知見を得ることを目的とする。本年度は以下に示す成果を上げた。1)ジメチル亜鉛を開始剤とするヨウ化アルキルからの一級アルキルラジカルの発生とイミンに対する付加反応を検討した。その結果、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体と触媒量の二価銅トリフラート存在下反応が劇的に加速することを見出し、一級アルキル付加体を高収率で得ることに成功した。本手法は二級アルキルラジカルの発生および付加反応にも適用可能である。2)ジメチル亜鉛を開始剤とするα,β-不飽和カルボニル化合物に対するエーテル類の付加反応を検討した。α,β-不飽和N-トシルイミンをTHFおよびジメチル亜鉛の溶液に六時間かけてゆっくり滴下するとTHFの1,4-付加体が高収率で得られた。また、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体存在下、アルキリデンマロネートに対する付加体が高収率で得られた。3)ジメチル亜鉛を開始剤としてキラルN-スルフィニルイミンに対する一炭素、二炭素単位エーテルの付加反応を検討した。その結果3:2〜9:1の立体選択性、および良好な収率で付加体を得ることに成功した。

When the lab's laboratory ではこれまでにジメチル亜 lead ethyl acid をラジカル began to cut とする, エーテルα-position water element introduction ききによるDirect new regulation エーテルラジカル発生法を见出している. The high yield of 発生したエーテルラジカルはイミンとと濜しhas been paid with added body を and える. This study is based on the direct development method of the original method and the method of turning on the axis of the machine.に、New knowledge about the chemical properties of the base plate and active species of the new reaction design and the purpose of the new knowledge. The results for this year are shown below and above. 1)ジメチル亜 Lead をStart cutting とするヨウ化アルキルからの一级アルキルラジカルの発生とイミンに対する濜を検した.そのRESULTS, 三フッ化ホウ素エチルエーテル合体とcatalyst amountの二価 copper トリフラート reacts in the presence The drama's にAcceleration することをSee out し, 1st level アルキルAdd body をHigh yield でget ることにSuccess した. This technique can be applied to the second-level アルキルラジカルの発生および and added reaction. 2) The ジメチル亜 lead をstarts to 剤とするα,β-unsaturated カルボニル compound に対するエーテル-type の濜を検した. α,β-Unsaturated N-Tetrafluoroethylene terephthalate solution The high yield of the 1,4-added compound is obtained by dropping the 1,4-THF in the room. In the presence of the また, the three フッッホウ element エチルエーテル compound, and the アルキリデンマロネートに対するFUJIABO が high yield is obtained by られた. 3)ジメチル亜 Lead をstart 剤としてキラルN-スルフィニルイミンに対するOne carbon element and two carbon element unit エーテルのpay plus reaction 応を検した. As a result, the stereoselectivity of 3:2~9:1 was good, and the yield was good, and the addition of the compound was successful.

项目成果

K.Tomioka: "Molecular Assembly of C2-Symmetric Bis-(2S)-2-methyldodecanoyl-amides of a, w-Alkylidenediamines into Coiled Coil and Twisted Ribbon Aggregates"J.Am.Chem.Soc.. 125・40. 12137-12142 (2003)

K. Tomioka：“α, w-亚烷基二胺的 C2 对称双-(2S)-2-甲基十二烷酰基酰胺分子组装成卷曲线圈和扭曲带状聚集体”J.Am.Chem.Soc. 125・40。 -12142 (2003)

The chemistry of organolithium compounds

• DOI: 10.1002/047002111x
• 发表时间: 2004-04
• 作者: Z. Rappoport;I. Marek

K.Tomioka: "Unexpected reaction of a dimethylzinc-generated THF radical with aldehydes"Tetrahedron Lett.. 45・4. 795-797 (2004)

K. Tomioka：“二甲基锌生成的 THF 自由基与醛的意外反应”Tetrahedron Lett.. 45・4 (2004)。

N-BOC-L-valine-connected amidomonophosphane rhodium(I) catalyst for asymmetric arylation of N-tosylarylimines with arylboroxines

• DOI: 10.1021/ja0475398
• 发表时间: 2004-07-07
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Kuriyama, M;Soeta, T;Tomioka, K
• 通讯作者: Tomioka, K

Catalytic Asymmetric Conjugate Addition of Dialkylzinc Reagents to (β-Aryl-α,β-unsaturated N-2,4,6-Triisopropylphenylsulfonylaldimines with use of N-Boc-L-Val-Connected Amidophosphane-Copper(I) Catalyst.

使用 N-Boc-L-Val 连接的氨基膦-铜 (I) 催化剂将二烷基锌试剂催化不对称共轭加成到 (β-芳基-α,β-不饱和 N-2,4,6-三异丙基苯磺酰亚胺)。

• 发表时间: 2005
• 期刊: J.Org.Chem. 70(1)
• 作者: K.Yamada;T.Sakai;Ken-ichi Yamada;Takeo Sakai;富岡 清;Y.Yamamoto;T.Soeta;K.Yoshikai;K.Yoshikai;M.Yamashita;F.Valleix;M.Yamashita;Q.Chen;H.Fujieda;Yasutomo Yamamoto;Takahiro Soeta
• 通讯作者: Takahiro Soeta