複合型ヘテロ原子高次導入法の開発に基づく多元素環状化合物構築法の創生

基于复杂杂原子高阶引入方法的开发，创建了构建多元环状化合物的方法

• 批准号: 14044063
• 负责人: 小川 昭弥
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Nara Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044063/
• 关键词: ラジカル環化反応; シアノチオレーション; 付加カルボニル化; 一酸化炭素; イソシアニド; 4成分連結反応; β-ラクタム合成; 遷移金属触媒反応; 複合型反応系; ヒドロセレネーション; ヒドロホスフィネーション; ダブルカルボニル化; ヒドロチオカルボニル化; セレノホルミル化; ラクトン化

本研究では、多元素環状化合物合成手法の確立のための新概念として、ヘテロ原子化合物の複合型ラジカル反応系と複合型遷移金属触媒反応系を設計し、複数のヘテロ原子官能基の各種不飽和結合への高選択的導入を系統的に調べ、これを環化反応に応用することにより、直截的な多元素環状化合物の合成手法を確立することを目的として行った。得られた成果は以下のように要約される。(1)光照射下でのイソシアニドへの付加がジスルフィドとジセレニドの複合系において効率良く付加が進行することを見い出し、さらに生成物のケテンとの形式的な[2+2]環化付加によりβ-ラクタムが簡便に合成された。(2)ジセレニドの適度な炭素ラジカル捕捉能力を利用した、イソシアニドと炭素-炭素不飽和化合物との3成分連結反応に成功した。得られた3成分カップリング生成物は同様にβ-ラクタム誘導体に容易に変換可能である。(3)さらに本手法はイソシアニドのみならず、種々のアルケン類を用いても進行し、例えば、エチルプロピオレート、2-メトキシプロペン、アクリロニトリル、およびジセレニドとの光照射下での反応は、これら4成分のカップリングに基づく5員環環化生成物を高収率で与えた。(4)増炭素型硫黄官能基導入反応として、アセチレン類の位置および立体選択的チオシアノ化が、パラジウム0価錯体またはコバルトカルボニルの触媒反応として効率良く進行することを見い出した。(5)一酸化炭素を1炭素増炭試剤として用いることにより、チオールのアセチレンへの付加がカルボニル化を伴って位置選択的に進行し、ロジウム触媒ではチオホルミル化が、一方白金触媒ではヒドロチオカルボニル化が良好に進行することを見い出した。(6)これらの複合型カルボニル化法を用いて環化反応を検討したところ、アセチレンアルコールを基質に用いた場合に硫黄官能基とカルボニル基の導入を伴う高選択的な環化反応を見い出した。

This study で は, establishment of multielement cyclic compound synthesis technique の の た め の new concept と し て, ヘ テ ロ atom compounds の compound ラ ジ カ ル against 応 department と complex migration metal catalyst against 応 を design し, plural の ヘ テ ロ atoms of functionality の various unsaturated combining へ の high sentaku import を system に べ, こ れ を cyclic reverse 応 に 応 with す る こ と に よ The straightforward な synthetic technique of multi-element cyclic compounds を establishes する する とを objective と て て line った. The following is an offer from られた to ように. (1) under the light irradiation で の イ ソ シ ア ニ ド へ の plus が ジ ス ル フ ィ ド と ジ セ レ ニ ド の composite system に お い て good く pay plus が on working rate す る こ と を see い し, さ ら に products の ケ テ ン と の forms of な [2 + 2] cyclization plus に よ り beta ラ ク タ ム が simple に synthetic さ れ た. (2) ジ セ レ ニ ド の moderate な carbon ラ ジ カ を ル ability using し た, イ ソ シ ア ニ ド と carbon - carbon unsaturated compound と の 3 ingredients link 応 に successful し た. Have ら れ た 3 ingredients カ ッ プ リ ン グ products は with others に beta ラ ク タ ム inductor に easy に variations in May で あ る. (3) さ ら に this gimmick は イ ソ シ ア ニ ド の み な ら ず, kind of 々 の ア ル ケ ン class を with い て も し, example え ば, エ チ ル プ ロ ピ オ レ ー ト, 2 - メ ト キ シ プ ロ ペ ン, ア ク リ ロ ニ ト リ ル, お よ び ジ セ レ ニ ド と の under light で の anti 応 は, こ れ ら 4 ingredients の カ ッ プ リ ン グ に base づ く 5 member inside the product を High yield で and えた. (4) raised carbon sulfur type of functionality into the 応 と し て, ア セ チ レ ン class の position お よ び stereoscopic sentaku チ オ シ ア ノ が, パ ラ ジ ウ ム 0 価 misprinted ま た は コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の catalyst against 応 と し て く sharper rate good for す る こ と を see い out し た. (5) the acidification of carbon carbon rights を 1 c try tonic と し て in い る こ と に よ り, チ オ ー ル の ア セ チ レ ン へ の plus が カ ル ボ ニ ル change を with っ て position sentaku に し, ロ ジ ウ ム catalyst で は チ オ ホ ル ミ ル が, a platinum catalyst で は ヒ ド ロ チ オ カ ル ボ ニ ル change が に for good す る こ と を see い out し た. (6) こ れ ら の compound カ ル ボ ニ ル polarization method を with い て cyclic reverse 応 を beg し 検 た と こ ろ, ア セ チ レ ン ア ル コ ー ル に を matrix with い た occasions に sulfur of functionality と カ ル ボ ニ ル base の import を with high う sentaku な cyclic reverse 応 を see い out し た.

项目成果

Akiya Ogawa: "Main Group Metals in Organic Synthesis (Se and Te in Organic Synthesis)"Wiley-VCH(掲載予定).

Akiya Okawa：“有机合成中的主族金属（有机合成中的 Se 和 Te）”Wiley-VCH（待出版）。

Akiya Ogawa: "Main Group Metals in Organic Synthesis(Chapter 15 Se and Te in Organic Synthesis)"Wiley-VCH. 885 (2004)

Akiya Okawa：“有机合成中的主族金属（有机合成中的第 15 章 Se 和 Te）”Wiley-VCH。

Akiya Ogawa: "Platinum-catalyzed highly selective thiocarbonylation of acetylenes with thiols and carbon monoxide"Tetrahedron. 59・19. 3521-3526 (2003)

Akiya Okawa：“铂催化的乙炔与硫醇和一氧化碳的高度选择性硫代羰基化”Tetrahedron 59・19（2003）。

Akiya Ogawa: "A Highly Selective Photoinduced Selenoperfluoroalkylation of Terminal Acetylenes by using a Novel Binary System of Perfluoroalkyl iodide and Diphenyl Diselenide"Tetrahedron Lett.. 44・49. 8777-8780 (2003)

小川晃也：“使用全氟烷基碘和二苯基二硒化物的新型二元系统对末端乙炔进行高度选择性光诱导的硒全氟烷基化”Tetrahedron Lett.. 8777-8780 (2003)。

Akiya Ogawa: "Rhodium-catalyzed highly selective thioformylation of Acetylenes with thiols and carbon monoxide"Tetrahedron. 59・34. 6559-6567 (2003)

Akiya Okawa：“铑催化的乙炔与硫醇和一氧化碳的高度选择性硫代甲酰化”Tetrahedron 59・34（2003）。