π-共役系組織体の開発

π共轭系统的发展

• 批准号: 12020233
• 负责人: 小川 昭弥
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Nara Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12020233/
• 关键词: π-共役系; 含硫黄ポリマー; チオフェン共役系; ヒドロチオレーション; 二官能性芳香族; 遷移金属触媒反応; 位置選択性; 立体選択性

π-共役系分子の新機能開発を目的に、π結合に硫黄やセレンなどのヘテロ官能基を位置と立体を精密に制御して導入する新方法論の開拓を目指した。その結果、遷移金属触媒存在下チオールのアセチレン類への付加が位置および立体選択的に進行し、各種ビニルスルフィドを高収率で合成できることを見い出し、新概念に基づくπ-共役系構築のための新手法の開発に成功した。例えば、酢酸パラジウムなどの2価Pd系触媒では配位子交換反応によりパラジウムスルフィドが生成し、位置選択的なチオパラデーションによりマルコフニコフ型付加反応が進行した。一方、Rh触媒ではチオールの酸化的付加により、ヒドリドロジウム種が生成し、続くヒドロロデーションによりanti-マルコフニコフ型付加が立体選択的に進行した。次に明らかとなった高選択的ヒドロチオレーションを用いて、立体的に制御された含硫黄π-共役系高分子の合成を検討した。生成するπ-共役系高分子が有機系溶媒に可溶なようにあらかじめアルキル鎖を導入したジアセチレン(p-^nPrC≡C-C_6H_4-C≡CPr^n)を基質に用いてジチオール(p-HS-C_6H_4-SH)との反応を行ったところ、目的生成物である含硫黄π-共役系高分子を収率良く合成することができ、^1HNMRの測定結果から、位置異性体および立体異性体の副生は極少量であり、ビニルスルフィド部位の位置と立体を制御してポリマーの合成が可能なことが明らかとなった。また、GPCによる分子量測定より、ユニットが約10個繋がっていることが明らかになった。重合度が少し低いのは、反応性が低い内部アルキンを用いたためと考えられる。そこで本手法を末端アセチレンである2,5-ジエチニルチオフェンに応用したところ、チオフェンとビニルと硫黄が位置および立体選択的に結合した含硫黄π-共役系高分子が良好な収率で生成し、分子量測定の結果、数万の分子量を有することが明らかとなった。

PI - molecular の is a total service function of new open 発 に を purpose, as well as the combination of PI に sulfur や セ レ ン な ど の ヘ テ ロ faculties と three-dimensional position を を precision に suppression し て import す る の develop new methodology を refers し た. そ の results, migration metal catalyst in the presence of チ オ ー ル の ア セ チ レ ン class へ の plus が position お よ び stereo sentaku に し, various ビ ニ ル ス ル フ ィ ド を high 収 rate で synthetic で き る こ と を see い し, new concept に base づ く PI - a total service system constructing の た め の の twist to open 発 に successful し た. Example え ば, boggy acid パ ラ ジ ウ ム な ど の 2 価 department of Pd catalyst で は ligand exchange the 応 に よ り パ ラ ジ ウ ム ス ル フ ィ ド が generated し position, sentaku な チ オ パ ラ デ ー シ ョ ン に よ り マ ル コ フ ニ コ フ type plus the 応 が for し た. Side, Rh catalyst で は チ オ ー ル の acidification plus に よ り, ヒ ド リ ド ロ ジ ウ ム が generate し, 続 く ヒ ド ロ ロ デ ー シ ョ ン に よ り anti - マ ル コ フ ニ コ フ type plus が に of three-dimensional sentaku し た. Time に Ming ら か と な っ た high sentaku ヒ ド ロ チ オ レ ー シ ョ ン を with い て, three-dimensional に suppression さ れ た huang PI - total sulfur battle is の synthetic polymer を beg し 検 た. Generate す る PI - a total service department が organic polymer is soluble in solvent に な よ う に あ ら か じ め ア ル キ ル lock を import し た ジ ア セ チ レ ン (p - ^ nPrC ≡ C - C_6H_4 - C ^ n) ≡ CPr に を matrix with い て ジ チ オ ー ル (p - HS - C_6H_4 - SH) と の anti 応 を line っ た と こ ろ, purpose products で あ る Containing sulfur PI - a total service department polymer を 収 rate good く synthetic す る こ と が で き, ^ 1 HNMR の determination results か ら, position opposite sex お よ び three-dimensional straight body の vice raw は tiny で あ り, ビ ニ ル ス ル フ ィ ド parts の position と stereo を suppression し て ポ リ マ ー の synthetic が may な こ と が Ming ら か と な っ た. Molecular weight determination ま た, GPC に よ る よ り, ユ ニ ッ ト が about 10 繋 が っ て い る こ と が Ming ら か に な っ た. The degree of overlap が is slightly lower than that of <s:1> 応, the anti応 property が is lower than that of <s:1>, the internal ア キ キ を を is used to test えられる. そ こ で end this gimmick を ア セ チ レ ン で あ る 2, 5 - ジ エ チ ニ ル チ オ フ ェ ン に 応 with し た と こ ろ, チ オ フ ェ ン と ビ ニ ル と sulfur が position お よ び stereo sentaku に combined し た containing sulfur polymer が PI - a total service department な で 収 rate generated し molecular weight, molecular weight determination of の results, tens of thousands of の を have す る こ と が Ming ら か と な っ た.

项目成果

Toshikazu Hirao: "Chirality Organization of Ferrocenes Beaning Padanol Dipeptide Chains : Synthesis and Structural Characterization."J.Am.Chem.Soc.. 123・1. 68-75 (2001)

Toshikazu Hirao：“二茂铁二肽链的手性组织：合成和结构表征。”J.Am.Chem.Soc. 123・1（2001）。

Akiya Ogawa: "Highly Regioselective Iodoperfluoroalkylation of Allenes with Perfluoroalkyl Iodides upon Irradiation with Near-UV Light"Tetrahedron Lett.. (印刷中). (2001)

Akiya Okawa：“近紫外光照射下，用全氟烷基碘对丙二烯进行高度区域选择性碘全氟烷基化”Tetrahedron Lett..（出版中）。

Akiya Ogawa: "Activation and Reactivity-Transition-Metal-Catalyzed Reactions of Thiols and Selenols"J.Organoment.Chem.. 611・. 463-474 (2000)

小川晃哉：“硫醇和硒醇的活化和反应性-过渡金属催化反应”J.Organoment.Chem.. 611・463-474（2000）

Akiya Ogawa: "A Novel Three-Component Coupling of Alkynes,Vinylcyclopropanes, and Diphenyl Diselenide under Visible-Light Irradiation"J.Org.Chem.. 65・. 7682-7685 (2000)

小川晃哉：“可见光照射下炔烃、乙烯基环丙烷和二苯基二硒化物的新型三组分偶联”J.Org.Chem.. 65・7682-7685 (2000)

Akiya Ogawa: "Selective Sequential Addition of Diphenyl Diselenide to Ethyl Propio Rate and Isocyanides upon Irradiation with Near-UV Light"Tetrahedron Lett.. (印刷中). (2001)

Akiya Okawa：“近紫外光照射下二苯基二硒化物选择性顺序添加到乙基丙酸和异氰化物”Tetrahedron Lett..（出版中）。