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π-共役系組織体の開発

π共轭系统的发展

基本信息

批准号：
12020233
负责人：
小川昭弥
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Nara Women's University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

π-共役系分子の新機能開発を目的に、π結合に硫黄やセレンなどのヘテロ官能基を位置と立体を精密に制御して導入する新方法論の開拓を目指した。その結果、遷移金属触媒存在下チオールのアセチレン類への付加が位置および立体選択的に進行し、各種ビニルスルフィドを高収率で合成できることを見い出し、新概念に基づくπ-共役系構築のための新手法の開発に成功した。例えば、酢酸パラジウムなどの2価Pd系触媒では配位子交換反応によりパラジウムスルフィドが生成し、位置選択的なチオパラデーションによりマルコフニコフ型付加反応が進行した。一方、Rh触媒ではチオールの酸化的付加により、ヒドリドロジウム種が生成し、続くヒドロロデーションによりanti-マルコフニコフ型付加が立体選択的に進行した。次に明らかとなった高選択的ヒドロチオレーションを用いて、立体的に制御された含硫黄π-共役系高分子の合成を検討した。生成するπ-共役系高分子が有機系溶媒に可溶なようにあらかじめアルキル鎖を導入したジアセチレン(p-^nPrC≡C-C_6H_4-C≡CPr^n)を基質に用いてジチオール(p-HS-C_6H_4-SH)との反応を行ったところ、目的生成物である含硫黄π-共役系高分子を収率良く合成することができ、^1HNMRの測定結果から、位置異性体および立体異性体の副生は極少量であり、ビニルスルフィド部位の位置と立体を制御してポリマーの合成が可能なことが明らかとなった。また、GPCによる分子量測定より、ユニットが約10個繋がっていることが明らかになった。重合度が少し低いのは、反応性が低い内部アルキンを用いたためと考えられる。そこで本手法を末端アセチレンである2,5-ジエチニルチオフェンに応用したところ、チオフェンとビニルと硫黄が位置および立体選択的に結合した含硫黄π-共役系高分子が良好な収率で生成し、分子量測定の結果、数万の分子量を有することが明らかとなった。

The aim of developing new functions of π-coactive molecules is to explore new methods for the preparation of π-coactive molecules. As a result, in the presence of migrating metal catalyst, the synthesis of various kinds of organic compounds with high yield was successfully developed. For example, the ligand exchange reaction of 2-Pd based catalyst with acetic acid is carried out in the form of ligand exchange reaction and position-selective ligand exchange reaction. A catalyst for the acidification of the solution is produced in the presence of an anti-Rh catalyst. The synthesis of sulfur-containing π-co-active polymers is discussed in the present paper. The formation of π-coactive polymers in organic solvents is a process for the introduction of organic solvents.(p-^nPrC = C-C_6H_4-C = CPr^n)(p-HS-C_6H_4-SH) and the target products were synthesized in good yield by π-coactive polymer system containing sulfur. The results of 1H NMR measurement showed that the side-products of position isomers and stereoisomers were very small, and the position and stereo control of position isomers and stereoisomers were possible. The molecular weight measurement of GPC is about 10 units. The overlap degree is low, the reverse is low, the internal is low, and the overlap degree is low. This method is based on the end of the chain, the use of sulfur, the position of sulfur, and the stereoselectivity of sulfur. The polymer contains sulfur. The polymer has a good yield. The molecular weight measurement results show that the molecular weight is tens of thousands.