レドックス活性化に基づく不活性炭素化合物の高効率分子変換

基于氧化还原活化的惰性碳化合物的高效分子转化

基本信息

批准号：
18037064
负责人：
小川昭弥
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

レドックス活性化に基づく不活性炭素化合物の高効率分子変換を達成するために、多段階のレドックス過程を有し、かつ環境への負荷が小さいバナジウムに着目し、新規バナジウム単核錯体触媒を用いた分子変換反応を行った。まず、C-H結合およびC-C結合の酸化的活性化について検討したところ、アセトニトリル中、酸素加圧下、ベンジルアルコールからベンズアルデヒドへの選択的な酸素酸化が可能であることが判明した。この知見をもとに種々の基質展開を行ったところ、置換ベンジルアルコール誘導体を効率的にアルデヒドに変換する方法を確立した。さらに、炭素-炭素二重結合開裂反応の精密化を行い、炭素-炭素単結合開裂反応に適用したところ、1,2-ジフェニルエタン、ジベンジル誘導体について、対応するアルデヒド、カルボン酸が得られ、効率的な酸化的結合開裂反応を達成することが可能となった。次に、不活性結合であるC-F結合の還元的活性化については、サマリウム-ヨウ化サマリウム-光系での活性化を試みた。まず、塩化ドデシルを基質として、反応の精密化を行い、フッ化ドデシルに適用した。その結果、反応は進行し、対応するカルボン酸を与えた。これらの事実から、本サマリウム-ヨウ化サマリウム-光系を用いることで、不活性結合であるC-F結合の還元的活性化が可能であることが示された。不活性分子である二酸化炭素の活性化については、本反応系を応用することにより、二酸化炭素とカルボニル化合物とのラジカルカップリング生成物を得ることに成功した。以上のことから、レドックス活性化という視点に立ち、種々の不活性炭素化合物の高効率分子変換が可能になったと考えられる。

为了基于氧化还原活化实现惰性碳化合物的高效分子转化，使用一种新型的钒单核复合催化剂进行了分子转化反应，重点是钒，该钒具有多步氧化还原过程，并且具有较小的环境影响。首先，研究了C-H和C-C键的氧化激活，发现在氧气压力下，乙腈中的选择性氧氧化是从苄醇到苯甲醛的氧化。基于这一发现，进行了各种底物的发育，并建立了一种有效地将取代的苄醇衍生物转化为醛的方法。此外，当对碳碳双键裂解反应进行完善并应用于碳单键裂解反应时，获得了1,2-二苯甲酰甲烷和二苯基衍生物的相应醛和羧酸，从而获得了有效的氧化粘合粘膜反应。接下来，将C-F键的还原性激活（一种无活跃的键）试图在碘化物 - 碘化物 - 托体 - 帕托德体系中激活它。首先，将十二烷基氯化物用作底物来完善反应并将其应用于十二烷基氟化物。结果，反应开始给出相应的羧酸。这些事实表明，使用samarium-samarium iodide-Photo系统可以减少非活性C-F键的激活。关于惰性分子二氧化碳的激活，本反应系统用于成功获得二氧化碳和羰基化合物之间的自由基耦合产物。从上面可以看出，从氧化还原激活的角度来看，已经使各种惰性碳化合物的高效分子转化成为可能。