シリル転位を伴う3員環メタラサイクル形成とその反応性

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Cp(CO)_3MoMeとPPh_2(SiMe_3)との反応で、シリル基の1,4-転位が起こり、3員環メタラサイクル錯体Cp(CO)_2Mo{PPh_2C(Me)(OSiMe_3)-κC}が得られた。この錯体はルイス酸であるBF_3・OEt_2と反応し、Moと炭素間に二重結合をもつ3員環カルペン錯体となることが明らかとなった。この錯体のX線構造解析より、Mo-C結合は出発錯体の結合よりも明らか短く、生成錯体がカルベン錯体であることが確かめられた。この反応は3員環上のOSiMe_3基をルイス酸で引き抜くことにより、歪みのある3員環をさらに歪みの大きい二重結合を含む3員環化合物に変換する反応であり、興味深い。合成した3員環カルベン錯体は、種々のリン化合物と興味ある反応を示した。一般にカルベン錯体はホスフィンと反応してリンイリド錯体となることが知られている。しかしPMe_3との反応では、カルボニルがカルベン部分に橋架けしたビシクロ錯体が生成した。これに対して、PMePh_2との反応においては、ホスフィンがカルベン炭素を求核攻撃し、イリドタイプの錯体が生成した。この反応ではMo-P-Cの3員環部分が保持されている。P-H結合を1つもつ二級ホスフィンのPHPh_2との反応では、Mo-P-C-Pの4員環をもちキレートジホスフィンがMoに配位した錯体が生成することが分かった。PH(Mes)Meとの反応でも同様の反応が確認された。これより、加えた二級ホスフィンがキレートジホスフィンの片側に組み込まれていることが分かる。PMePh_2との反応において、イリドタイプの錯体が生成することより、二級ホスフィンとの反応でも、まずイリドタイプの錯体が生成し、その後リン上のHが3員環中の炭素に転位すると同時に、Me-C結合が切れ、その後空いた配位座にリンが配位してMo-P-C-Pの4員環をもちキレートジホスフィン錯体が生成する機構で反応が進行していることを提案した。