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シリル遷移金属錯体による選択的元素間結合切断反応

甲硅烷基过渡金属配合物的选择性元素间键断裂反应

基本信息

批准号：
20036043
负责人：
中沢浩
金额：
$ 2.82万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036043/
关键词：
有機金属錯体錯体触媒結合切断反応結合切断

项目摘要

本研究ではシアナート(R-O-C≡N)のO-CN結合切断について検討を行った。まず、シアナートと当量のシリル錯体(Cp(CO)_2FeSiEt_3)のトルエン溶液を作成し、光照射を行ったところ、39%の収率でEt_3SiCNが生成していることが明らかとなった。そこで次に鉄およびモリブデンのメチル錯体であるCp(CO)_nMMe(M;Fe, n=2;M=Mo, n=3)およびその誘導体と当量のヒドロシランとシアナートを添加して反応を検討した。その結果、Cp(CO)_3MoMeを用いてトルエン中加熱を行った場合に最も高い活性を示すことが分かった。この反応を触媒反応へと展開した。反応条件を種々検討した結果、溶媒としてDMFを用い、100℃で加熱すると効率良く触媒反応が進行することが分かった。この触媒条件で種々のシアナートについて検討したところ、アルキルシアナート、アリールシアナートいずれの場合もO-CN結合が切断され、さらに電子供与性置換基をもっているものほど効率良く切断が起こることが分かった。予想される触媒反応機構についての考察も行った。この機構中に登場するN-シリル化η^2-イミダト錯体の観測を試みたが系が複雑となった。そこで(C_5Me_5)(CO)_3WSiR_3(R=Ph, p-Tol)を用いて同様の検討をおこなったところ、(C_5Me_5)(CO)_2W{(^iPrO)C=NSiR_3-κ^2C,N}(R=Ph, R=p-Tol)の単離に成功した。後者の錯体についてはX線結晶構造解析を行い、構造の確認を行った。

In this study, we discussed the relationship between O-CN and R-O-C = N. A solution of Cp(CO)_2FeSiEt_3 was prepared and irradiated with light at a yield of 39% to form Et_3SiCN. In addition, Cp(CO)_nMMe(M;Fe, n=2;M=Mo, n=3) is also used as an inducer of iron. The results show that Cp(CO)_3MoMe has the highest activity when heated. The reaction of the catalyst is carried out. The reaction conditions are discussed in detail. The solvent is DMF. The reaction temperature is 100℃. The catalyst condition is that the O-CN bond is cut off, and the electron donor substitution group is cut off. The investigation of the anti-catalyst mechanism is expected to be carried out in the future. The N-S-R system was developed for the first time in the past decade. (C_5Me_5)(CO)_3WSiR_3(R=Ph, p-Tol) was successfully separated from (C_5Me_5)(CO)_2W{(^iPrO)C=NSiR_3-κ^2C,N}(R=Ph, R=p-Tol). X-ray crystallographic analysis and structural confirmation of the latter are carried out.