複合金属シアン化物錯体触媒(DMC触媒)の活性空間の探求

探索多金属氰化物配合物催化剂（DMC催化剂）的活性空间

• 批准号: 17036057
• 负责人: 中沢 浩
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17036057/
• 关键词: ポリエーテルホリオール; DMC触媒; プロピレンオキシド; 重合; 助触媒; 亜鉛錯体

ポリエーテルポリオールはポリウレタン樹脂の原料として重要であり、多価アルコールを開始剤として、プロピレンオキシドなどのエポキシドを重合させることにより合成されている。この重合には複合金属シアン化物錯体触媒(Double Metal Cyanide Complex触媒、以下DMC触媒と略す)が高い活性を示すため良く用いられている。しかし、触媒活性種や反応機構などについては全く分かっていない。そこでこのDMC触媒の真の触媒活性種を追求し、そして重合反応の機構を調べることによりこの錯体のもつ活性空間がどのような役割をしているかを、錯体化学的立場から明らかにしていくことを目指した。既に報告されているZn_3[Co(CN)_6]_2の結晶構造を参考にして、ZnN_3部位が活性サイトであると予想し、アミン配位子としてトリアミンであるR_2N(CH_2)_nNR(CH_2)_nNR_2(n=2,3)(R=H,Me)、およびトレンであるN(CH_2CH_2NHR)_3(R=H, Me)をZnCl_2に反応させることにより、これらアミンが配位した亜鉛錯体の合成を行なった。X線構造解析より、配位子の違いにより亜鉛に2つのClが配位したZnCl_2(Me_2NCH_2CH_2NMeCH_2CH_2NMe_2)、および1つのClが配位した[ZnCl(N(CH_2CH_2NHMe)_3)]Clが得られることが分かった。得られた亜鉛錯体を用いてプロピレンオキシド(PO)の重合を行なった。開始剤にMeOHを用いた。これらの亜鉛錯体はいずれもそれ自体ではPO重合触媒能は極めて低いが、AgNO_3やMe_3SiOSO_2CF_3(TMSOTf)を助触媒として用いると、重合活性はかなり向上することが分かった。助触媒により亜鉛上のClが引き抜かれることにより触媒活性種が生成するものと考えられる。

ポ リ エ ー テ ル ポ リ オ ー ル は ポ リ ウ レ タ の ン resin raw materials と し て important で あ り, multiple 価 ア ル コ ー ル を began tonic と し て, プ ロ ピ レ ン オ キ シ ド な ど の エ ポ キ シ ド を overlap さ せ る こ と に よ り synthetic さ れ て い る. こ の overlap に は composite Metal シ ア ン compound misprinted catalyst (Double Metal Cyanide Complex catalyst, DMC catalyst と slightly す ") が high い activity を shown す た め good く with い ら れ て い る. The や anti応 mechanism of the <s:1> catalyst active species な <s:1> に って て て て all く components く って な な な な て て. そ こ で こ の DMC catalyst の is の catalytic activity of を し, そ し て overlap reverse 応 の institutions を adjustable べ る こ と に よ り こ の misprinted の も つ activity space が ど の よ う な service cut を し て い る か を position, misprinted chemical か ら Ming ら か に し て い く こ と を refers し た. Both に report さ れ て い る Zn_3 [Co (CN) _6] _2 の crystal structure を reference に し て and ZnN_3 が active サ イ ト で あ る と think し, ア ミ ン ligand と し て ト リ ア ミ ン で あ る R_2N (CH_2) _nNR (CH_2) _nNR_2 (n = 2, 3) (R = H, Me), お よ び N (CH_2CH_2NHR ト レ ン で あ る) _3 (R = H, Me) を ZnCl_2 に anti 応 さ せ る こ と に よ り, こ れ ら ア ミ ン が ligand し た 亜 lead misprinted の synthetic line を な っ た. X-ray structural analysis よ り, ligand の violations い に よ り 亜 lead に 2 つ の Cl が ligand し た ZnCl_2 (Me_2NCH_2CH_2NMeCH_2CH_2NMe_2), お よ び 1 つ の Cl が ligand し た [ZnCl (N (CH_2CH_2NHMe) _3)] Cl が have ら れ る こ と が points か っ Youdaoplaceholder0. To obtain a られた亜 lead error を, overlap the を line なった with the られた亜 てプロピレ <s:1> キシド キシド キシド(PO) <s:1>. The starting agent にMeOHを is used with に た. こ れ ら の 亜 lead misprinted は い ず れ も そ れ autologous で は PO can overlap catalytic は め extremely low て い が, AgNO_3 や Me_3SiOSO_2CF_3 (TMSOTf) を help catalyst と し て in い る と, overlapping activity は か な り upward す る こ と が points か っ た. Help catalyst に よ り 亜 lead on の Cl が lead き sorting か れ る こ と に よ り catalytic activity of が generated す る も の と exam え ら れ る.

项目成果

Carbonyl(η^5-cyclopentadienyl)(trimethylsilylisocyanide)(triphenylphosphine)-iron(II)trifluoromethanesulfonate dichloromethane himisolvate

羰基(η^5-环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基异氰)(三苯基膦)-三氟甲磺酸铁(II)二氯甲烷甲溶剂合物

• 发表时间: 2005
• 期刊: Acta Crystallographica E61
• 作者: H.Nakazawa;M.Itazaki;M.Owaribe
• 通讯作者: M.Owaribe

Chloropyridinebis[tricarbonyl(η^5-cyclopentadienyl)tungstenio]indium

氯吡啶双[三羰基(η^5-环戊二烯基)钨]铟

• 发表时间: 2005
• 期刊: Acta Crystallographica E61
• 作者: H.Nakazawa;M.Itazaki;M.Owaribe
• 通讯作者: M.Owaribe

Dicarbonyl(η^5-pentamethylcyclopentadienyl)(triphenylphosphine)iron(II)hexafluorophosphate

二羰基(η^5-五甲基环戊二烯基)(三苯基膦)六氟磷酸铁(II)

• 发表时间: 2005
• 期刊: Acta Crystallographica E61
• 作者: H.Nakazawa;M.Itazaki;M.Owaribe
• 通讯作者: M.Owaribe

Carbonyl(η 5 -cyclopentadienyl)(isocyanotriphenylborato-κ C )(triphenylphosphine-κ P )iron(II)

羰基(η 5 -环戊二烯基)(异氰基三苯基硼酸-κ C )(三苯基膦-κ P )铁(II)

• DOI: 10.1107/s1600536805015369
• 发表时间: 2005
• 期刊: Acta Crystallographica Section E-structure Reports Online
• 影响因子: 0.9
• 作者: H. Nakazawa;Masumi Itazaki;Mari Owaribe
• 通讯作者: Mari Owaribe

Catalytic C-C Bond Cleavage and C-Si Bond Formation in Reaction of RCN with Et_3SiH Promoted by an Iron Complex

铁配合物促进 RCN 与 Et_3SiH 反应中催化 C-C 键断裂和 C-Si 键形成

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chem.Commun. 2005
• 作者: H.Nakazawa;K.Kamata;M.Itazaki
• 通讯作者: M.Itazaki