シリル遷移金属錯体による選択的元素間結合切断反応

甲硅烷基过渡金属配合物的选择性元素间键断裂反应

• 批准号: 19027047
• 负责人: 中沢 浩
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027047/
• 关键词: シアナミド; N-CN結合切断; 遷移金属錯体; 触媒反応

シアナミド(R_2N-CN)のN-CN結合は通常のN-C結合に比べて強く,切断が困難である。現在までにこの結合を切断するには強酸または強塩基によるvon Braun反応が知られているのみである。そこで遷移金属錯体を用いた温和な条件下でN-CN結合が切断できれば,そのインパクトは大きい。本研究では,近年我々が見出しだ鉄シリル錯体が有機ニトリルのC-CN結合を切断する反応機構を参考にして,遷移金属錯体がシアナミドのN-CN結合切断の可能性を追求した。鉄シリル錯体に種々のシアナミド(R_2NCN:R_2=(H)_2,(CH_3)_2,(CH_2)_5,(CH_2)_2O(CH_2)_2,(CH_2)_4,(C_6H_<11>)_2)を反応させたところ,いずれの場合もN-CN結合の切断が8〜51%の割合で起こることが分かった。ルイス酸を共存させてシアナミドと付加体を形成後に反応させたが,収率の向上は認められず,電子的促進効果より立体障害の方が影響したと考えられる。次に遷移金属錯体の検討を行い,鉄メチル錯体およびモリブデンメチル錯体を出発錯体とした場合も,ヒドロシランを共存させればシアナミドのN-CN結合切断反応が起こることが分かった。これらの反応は金属錯体を用いてN-CN結合を切断した最初の例である。さらにモリブデンメチル錯体を用いた場合には触媒的に切断反応が進行することも明らかにした。反応機構の検討も行い,鉄錯体を用いた場合には中間体を思われる錯体の生成が示唆され,またモリブデンメチル錯体による触媒反応では,提案した機構で生成することになるアミンの確認も行うことができた。

Youdaoplaceholder0 ド ド(R_2N-CN) <s:1> N-CN binding ド usually <s:1> N-C binding に is stronger than べて く, and it is difficult to cut が である. Now ま で に こ の combining を cut す る に は acid ま た は strong salt base に よ る von Braun anti 応 が know ら れ て い る の み で あ る. そ こ で migration metal misprinted を with い た under the condition of moderate な で N - CN combining が cut で き れ ば, そ の イ ン パ ク ト は big き い. This study で は, in recent years I 々 が shows し だ iron objects シ リ ル misprinted が organic ニ ト リ ル の C - CN combining を cut す る を 応 authorities reference に し て, migration metal misprinted が シ ア ナ ミ ド の N - CN combined with possibility to cut off the の を pursuit し た. Iron objects シ リ ル misprinted に kind 々 の シ ア ナ ミ ド (R_2NCN: R_2 = (H) _2, (CH_3) _2, (CH_2) _5 and (CH_2) _2O (CH_2) _2, (CH_2) _4, (C_6H_ < 11 >) _2) を anti 応 さ せ た と こ ろ, い ず れ の occasions も N - CN combining の cut が 8 The ~ 51% <s:1> cut is combined with で to form った る とが とが った った. ル イ ス acid を coexistence さ せ て シ ア ナ ミ ド と FuJiaTi を に after the formation of the 応 さ せ た が, 収 rate の は upward to recognize め ら れ ず, electronic services in promoting fruit よ り stereo handicap of の party が effect し た と exam え ら れ る. Time に migration metal misprinted の 検 for line を い, iron objects メ チ ル misprinted お よ び モ リ ブ デ ン メ チ ル misprinted を out 発 misprinted と し も た situations, ヒ ド ロ シ ラ ン を coexistence さ せ れ ば シ ア ナ ミ ド の N - CN inverse cut 応 が up こ る こ と が points か っ た. <s:1> れら れら reverse 応 応 metal misalignment を cut <s:1> た initial example である by combining <s:1> てN-CN with を. さ ら に モ リ ブ デ ン メ チ ル misprinted を with い た occasions に は catalytic に cut the 応 が for す る こ と も Ming ら か に し た. Beg も の 応 authorities 検 い, iron objects misprinted を with い た occasions に は intermediates を think わ れ る misprinted の generated が in stopping さ れ, ま た モ リ ブ デ ン メ チ ル misprinted に よ る catalyst against 応 で は, proposal し た institutions で generated す る こ と に な る ア ミ ン の confirm line も う こ と が で き た.

项目成果

シリル基を配位子とする鉄錯体が示す触媒作用

以甲硅烷基为配体的铁配合物的催化作用

• 发表时间: 2007
• 作者: 能一 訓久;板崎 真澄;中沢 浩;中沢 浩
• 通讯作者: 中沢 浩

Synthesis and Reactivity of Disilyl- or Silylgermyl-Iron(IV) Hydrido Complexes

二甲硅烷基-或甲硅烷基甲锗基-铁(IV)氢化配合物的合成和反应性

• 发表时间: 2007
• 作者: 板崎 真澄;植田 兼助;神谷 昌宏;中沢 浩
• 通讯作者: 中沢 浩

ホスフェニウム錯体とシリレン錯体の構造に関する量子化学的研究

磷鎓和硅烯配合物结构的量子化学研究

• 发表时间: 2007
• 作者: 土田 敦子;中沢 浩;鷹野 景子
• 通讯作者: 鷹野 景子

Facial to Meridional Isomerization of [Mo(CO)_3(phosphite)_3]Catalyzed by Halosilane

卤代硅烷催化[Mo(CO)_3(亚磷酸酯)_3]面向经向异构化

• 发表时间: 2007
• 作者: K. Nito;K. Fukumoto;and H. Nakazawa;K. Fukumoto and H. Nakazawa;K. Fukumoto and H. Nakazawa
• 通讯作者: K. Fukumoto and H. Nakazawa

Reactivity of Hydridomolybdunum Complex Having Diamino-Substituted Phosphite Ligand with Me_3SiOSO_2CF_3

具有二氨基取代亚磷酸酯配体的氢化钼配合物与Me_3SiOSO_2CF_3的反应活性

• 发表时间: 2009
• 期刊: Phosphorus, Sulfur, and Silicon, and the Related Elements 184
• 作者: M.Itazaki;H.Nakazawa
• 通讯作者: H.Nakazawa