シリル基を有する遷移金属錯体によるニトリルのC-C結合切断反応

含硅烷基的过渡金属配合物与腈的C-C键断裂反应

• 批准号: 14654123
• 负责人: 中沢 浩
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14654123/
• 关键词: C-C結合切断反応; シリル鉄錯体; アセトニトリル; シリルイソシアニド; C-C結合切断; シリル転位; 鉄錯体; 密度汎関数法

シリル基を有する鉄錯体であるCp(CO)_2FeSiMe_3とジアミノ置換ホスファイトを含むアセトニトリル溶液に光照射を行うと、鉄-メチル錯体と鉄-シアノ錯体が生成し、これよりアセトニトリルのC-C結合が切断されることを明らかにした。この反応にはシリル配位子が必須であることも分かった。共存リン化合物としてPPh_3やPMe_3を用いても同様のC-C結合切断反応が起こることが分かった。また、アセトニトリルの代わりにベンゾニトリルを用いてもC-C結合切断が起こる。理論計算より、この反応はまず光照射により生じた配位不飽和種のCp(CO)FeSiMe_3にニトリルがエンドオンで配位し、その後サイドオン配位へ変換し、それから鉄上のシリル基がニトリルの窒素に転位してイミノ錯体となる。その後C-C結合が切断されて、メチル-シリルイソシアニド錯体となる。反応後、系中に存在する有機物を調べたところシリルシアニドの生成は確認されたが、理論計算から予想される中間体はいずれも単離できず、またスペクトル的にも検出できなかった。これに対して、Cp(CO)_2FeSiPh_3にPPh_3共存下アセトニトリル中で光照射を行ったところ、赤色結晶を得ることができた。この錯体のX線構造解析より、Cp(PPh_3)(Me)Fe-(CNSiPh_3)が生成していることが明らかとなった。各種NMR測定により、この錯体は溶液中でもこの構造を保持しいていた。これより、理論計算で推定した反応機構の妥当性が支持された。シアノ錯体の生成についても理論計算を行った。シリルイソシアニド錯体からシリルイソシアニドが解離し、シリルシアニドへの異性化し、その後鉄に配位して最終的にシアノ錯体へと変換する経路を提案した。

シ リ ル を has an す る iron objects misprinted で あ る Cp (CO) _2FeSiMe_3 と ジ ア ミ ノ replacement ホ ス フ ァ イ ト を containing む ア セ ト ニ ト リ ル solution に light line を う と objects, iron - メ チ ル misprinted と iron objects - シ ア ノ misprinted が generated し, こ れ よ り ア セ ト ニ ト リ ル の C - C combined with が cut さ れ る こ と を Ming ら か に し た. The が <s:1> reverse 応に, シリ and シリ シリ coordination positions が must be である, である, と and と respectively った and った. Coexistence リ ン compound と し て PPh_3 や PMe_3 を with い て も with others の C - C combined with cut off against 応 が up こ る こ と が points か っ た. ま た, ア セ ト ニ ト リ ル の generation わ り に ベ ン ゾ ニ ト リ ル を with い て も C - C combined with cut が こ る. Theoretical calculation よ り, こ の anti 応 は ま ず light に よ り raw じ た ligand unsaturated kind の Cp (CO) FeSiMe_3 に ニ ト リ ル が エ ン ド オ ン で ligand し, そ の after サ イ ド オ ン ligand へ variations in し, そ れ か ら iron objects on の シ リ ル base が ニ ト リ ル の smothering element に planning a し て イ ミ ノ misprinted と な る. After そ そ, C-C binding が cuts off されて, メチ されて -シリ, ソシアニド ソシアニド ソシアニド ソシアニド misalignment となる. , after the 応 に exist す る organic を adjustable べ た と こ ろ シ リ ル シ ア ニ ド の generated は confirm さ れ た が, theoretical calculation か ら to think さ れ る intermediates は い ず れ も 単 from で き ず, ま た ス ペ ク ト ル of に も 検 out で き な か っ た. こ れ に し seaborne て, Cp (CO) _2FeSiPh_3 に PPh_3 coexist under ア セ ト ニ ト リ ル で in light line を っ た と こ ろ, red crystal を る こ と が で き た. こ の misprinted の X-ray structural analysis よ り, Cp (PPh_3) (Me) Fe - (CNSiPh_3) が generated し て い る こ と が Ming ら か と な っ た. Various NMR determinations of によ and <s:1> <s:1> in <s:1> solutions are carried out to determine the structure of で <s:1> in <s:1> solutions and を to maintain the <s:1> て た た た た た. The theoretical calculation で presumes that the た anti-応 agency is appropriate が supports された. Youdaoplaceholder0 error <s:1> generation に シアノ て て を theoretical calculation を rows った. シ リ ル イ ソ シ ア ニ ド misprinted か ら シ リ ル イ ソ シ ア ニ ド し が dissociation, シ リ ル シ ア ニ ド へ の heterosexual し, そ の after iron objects に ligand し て final に シ ア ノ misprinted へ と variations in す る 経 road を proposal し た.

项目成果

K.Kubo: "Syntheses and Crystal Structures of P-Transition-Metalated Iminophosphoranes, Cp^*(CO)_2M{P(NPh)(OMe)_2} (M = Fe and Ru)"Organometallics. 21・9. 1942-1948 (2002)

K.Kubo：“P-过渡金属化亚氨基正膦的合成和晶体结构，Cp^*(CO)_2M{P(NPh)(OMe)_2}（M = Fe 和 Ru）”有机金属学 1942-9。 1948 (2002)

T.Mizuta: "Reactivity of Heterodinuclear Complexes Formed by Platinum Insertion to Phosphorus-Bridged [1]Ferrocenophane Coordinating to a Metal Fragment"Organometallics. 21・4. 717-726 (2002)

T.Mizuta：“通过铂插入磷桥[1]二茂铁与金属片段配位形成的异双核配合物的反应性”有机金属学21・4（2002）。

T.Mizuta: "Addition of Phenylacetylene to a P-C Bond Of Phosphorus-Bridged [1]Ferrocenophane"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 177. 2157-2158 (2002)

T.Mizuta：“将苯乙炔加成到磷桥[1]二茂铁的 P-C 键上”磷、硫和硅。

K.Fujisawa: "Copper(II) Complexes with a novel tris(3,5-diisopropyl-1-pyrazolyl)-methane ligand, [Cu(X)_2(HC(3.5-^iPr_2pz)_3)(X=Cl and NO_3)"Inorganic Chemistry Communications. 7. 330-332 (2004)

K.Fujisawa：“具有新型三(3,5-二异丙基-1-吡唑基)-甲烷配体的铜(II)配合物，[Cu(X)_2(HC(3.5-^iPr_2pz)_3)(X=Cl 和

H.Nakazawa: "Transition Metal Complexes Bearing a Phosphenium Ligand"Advances in Organometallic Chemistry. 50. 107-143 (2004)

H.Nakazawa：“带有磷配体的过渡金属配合物”有机金属化学进展。