权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

シリル基を有する遷移金属錯体によるニトリルのC-C結合切断反応

含硅烷基的过渡金属配合物与腈的C-C键断裂反应

基本信息

批准号：
14654123
负责人：
中沢浩
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

シリル基を有する鉄錯体であるCp(CO)_2FeSiMe_3とジアミノ置換ホスファイトを含むアセトニトリル溶液に光照射を行うと、鉄-メチル錯体と鉄-シアノ錯体が生成し、これよりアセトニトリルのC-C結合が切断されることを明らかにした。この反応にはシリル配位子が必須であることも分かった。共存リン化合物としてPPh_3やPMe_3を用いても同様のC-C結合切断反応が起こることが分かった。また、アセトニトリルの代わりにベンゾニトリルを用いてもC-C結合切断が起こる。理論計算より、この反応はまず光照射により生じた配位不飽和種のCp(CO)FeSiMe_3にニトリルがエンドオンで配位し、その後サイドオン配位へ変換し、それから鉄上のシリル基がニトリルの窒素に転位してイミノ錯体となる。その後C-C結合が切断されて、メチル-シリルイソシアニド錯体となる。反応後、系中に存在する有機物を調べたところシリルシアニドの生成は確認されたが、理論計算から予想される中間体はいずれも単離できず、またスペクトル的にも検出できなかった。これに対して、Cp(CO)_2FeSiPh_3にPPh_3共存下アセトニトリル中で光照射を行ったところ、赤色結晶を得ることができた。この錯体のX線構造解析より、Cp(PPh_3)(Me)Fe-(CNSiPh_3)が生成していることが明らかとなった。各種NMR測定により、この錯体は溶液中でもこの構造を保持しいていた。これより、理論計算で推定した反応機構の妥当性が支持された。シアノ錯体の生成についても理論計算を行った。シリルイソシアニド錯体からシリルイソシアニドが解離し、シリルシアニドへの異性化し、その後鉄に配位して最終的にシアノ錯体へと変換する経路を提案した。

In the case of iron complexes with different groups, Cp(CO)_2FeSiMe_3 and Fe (CO)_2FeSiMe_3 are replaced by Fe (CO)_2FeSiMe_3 and Fe (CO)_2FeSiMe_3. In the case of Fe (CO)_2FeSiMe_3, Fe (CO)_2FeSiMe_3 and Fe (CO)_2FeSiMe_3, Fe (CO)_2FeSiMe_3 and Fe (CO)_2FeSiMe_3, Fe (CO)_2FeSiMe_3 and Fe (CO)_2FeSiMe_3, Fe (CO)_2FeSiMe_3 and Fe (CO)_2FeSiMe_3 are replaced by Fe (CO)_2Fe_3 and Fe (CO)_2FeSiMe_3. The ligand of the opposite sex must be separated. The blue shift compounds PPh_3 and PMe_3 were used to separate the C-C bond cleavage reaction. The C-C junction is cut off when the C-C junction is used. Theoretical calculations show that under irradiation of light, the coordination unsaturated species Cp(CO)FeSiMe_3 can be generated. After the C-C bond is cut off, the C-C bond is cut off. The organic compounds in the reaction system were identified by theoretical calculation. In this case, Cp(CO)_2FeSiPh_3 is blue shifted and the red crystal is obtained. X-ray structural analysis of these dislocations shows that Cp(PPh_3)(Me)Fe-(CNSiPh_3) is formed in the following ways: All kinds of NMR measurements are carried out in solution. The theoretical calculation of the proposed mechanism supports the validity of the proposed mechanism. The theoretical calculation of the wrong body is carried out. The molecular structure of the complex is characterized by its dissociation, dissociation, post-iron coordination, and finally its transformation.